一種過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種離子摻雜稀土鋯酸鹽材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高超聲速飛行器普遍具有極高機動性和遠距離精確打擊能力等技術(shù)特征，隨著各國防衛(wèi)系統(tǒng)技術(shù)的不斷成熟進步和完善，隱身飛行器的優(yōu)勢逐漸減弱；在未來戰(zhàn)爭中，飛行器的高超聲速特性將取代隱身特性成為衡量其生存能力的重要標準，這極大地加劇了各大軍事國家在國防和航空航天工業(yè)研宄等方面的競爭。在高速飛行中，由于對氣體強烈的壓縮作用和空氣粘性產(chǎn)生較強的阻滯作用，使飛行器表面特別是前緣部分的溫度明顯升高，而這一氣動加熱現(xiàn)象隨著飛行速度的提升而愈發(fā)明顯。因此在飛行器的系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)設(shè)計之中，為飛行器在極端的高溫環(huán)境下提供保護熱防護系統(tǒng)(Thermal Protect1n System,TPS)應(yīng)給予重點考慮和研宄，這也就對熱防護材料和結(jié)構(gòu)提出了極其苛刻的要求。
[0003]超高聲速飛行器表層的熱防護系統(tǒng)材料在應(yīng)對特別是迎風(fēng)面產(chǎn)生的1000°C以上的超高輻射平衡溫度時，必須是具備良好的抗氧化、抗熱震、高發(fā)射率以及較低的熱導(dǎo)率的多功能防護涂層。普朗克定律指出黑體溫度在1000°C時，I?14 μπι波段集中了約97%的輻射能。雖然相關(guān)研宄表明過渡金屬氧化物體系和碳化硅及其陶瓷基復(fù)合材料在這一波段內(nèi)具有較高的發(fā)射率，然而過渡金屬氧化物體系抗熱沖擊性較差，而碳化硅及其陶瓷基復(fù)合材料與鎳基高溫合金存在熱膨脹失配的問題。近年來，稀土鋯酸鹽體系材料得到了人們的廣泛關(guān)注，其具有較低的密度、較低的熱導(dǎo)率、與高溫合金基體相匹配的熱膨脹系數(shù)，以及較高的熔點和優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性，這些性能使稀土鋯酸鹽體系材料足以勝任于苛刻的高溫環(huán)境。目前，其研宄關(guān)注于熱障涂層(TBCs)、SOFCs電解質(zhì)、催化劑和光學(xué)等領(lǐng)域。然而稀土鋯酸鹽材料在I?14 μπι波段內(nèi)的發(fā)射率較低，難以滿足輻射防熱的需求，而其高溫?zé)彷椛湫阅荃r見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有超高速飛行器蒙皮高溫合金表面熱防護涂層無法同時滿足高發(fā)射率、抗熱震、抗氧化和低熱導(dǎo)率的技術(shù)問題，而提供一種過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的一種過渡金屬離子摻雜稀土錯酸鹽材料Ln2Zr2_xMx07(Ln為稀土金屬Sm或Gd，M為T1、Mn、Fe或Cr，0彡x彡0.3)的制備方法是按以下步驟進行:
[0006]一、去雜質(zhì):將稀土氧化物L(fēng)n2O3、過渡金屬氧化物和ZrO2*別置于三個坩禍中，再將三個坩禍置于馬弗爐中，以100°C /h?300°C /h的升溫速度從室溫升溫至800°C?900°C，在溫度為800°C?900°C的條件下保溫2h?3h，然后以100°C /h?200°C /h的降溫速度降至50°C?100°C，分別得到溫度為50°C?100°C的純凈的稀土氧化物L(fēng)n2O3、溫度為50°C?100°C的純凈的過渡金屬氧化物和溫度為50°C?100°C的純凈的ZrO2Jif述的稀土氧化物L(fēng)n2O3中Ln為Sm或Gd ;所述的過渡金屬氧化物為T1 2、Fe2O3或Cr 203；
[0007]二、球磨混合:將金屬氧化物、步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的稀土氧化物L(fēng)n2O3和步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的ZrO 2按照Ln 2Zr2_xMx07的化學(xué)計量比稱取用量然后一起置于球磨瓶中，加入無水乙醇和氧化鋯磨球，濕磨混合24h?36h，得到均勾的混合物；所述的Ln2Zr2_xMx07中Ln為稀土金屬Sm或Gd，M為T1、Mn、Fe或Cr，
O彡X彡0.3 ;所述的金屬氧化物為11102或步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的過渡金屬氧化物；所述的金屬氧化物、步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的稀土氧化物L(fēng)n2O3和步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的ZrO 2的總質(zhì)量與無水乙醇的質(zhì)量比為1: (0.5?3);所述的金屬氧化物、步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的稀土氧化物L(fēng)n2O3和步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的ZrO 2的總質(zhì)量與氧化鋯磨球的質(zhì)量比為1: (3?5)；
[0008]三、制備坯體:將步驟二得到的均勻的混合物在溫度為100°C?200°C的溫度下烘干0.5h、過100目篩?150目篩，在20MPa?40MPa的壓力下冷壓成型Imin?3min，再在10MPa?300MPa下冷等靜壓2min?5min，得到還體；
[0009]四、燒結(jié):將步驟三得到的坯體在溫度為1600°C?1700°C的條件下燒結(jié)1h?15h，得到過渡金屬離子摻雜稀土錯酸鹽材料Ln2Zr2_xMx07，Ln為稀土金屬Sm或Gd，M為T1、Mn、Fe 或 Cr，O < x < 0.3。
[0010]本發(fā)明的原理:
[0011]根據(jù)基爾霍夫定律物體“在熱平衡態(tài)下，它的吸收率等于它的發(fā)射率”，當(dāng)物體達到一個穩(wěn)定溫度后，它吸收多少能量就會輻射出多少能量，這也是為了滿足能量守恒。物體對于熱的吸收能力各不相同，因此熱輻射性能差別很大。一個材料對于熱的吸收，特別是航空發(fā)熱涂層材料屬于氣動加熱這種方式的吸收，吸收的就是不同波長的電磁波，而能量吸收主要集中在波長為I μπι?15 μm波段范圍內(nèi)，可以占到整個吸收總能量的90%以上，而且隨著溫度的上升，這個所占的比例還要進一步上升。
[0012]本發(fā)明通過用過渡金屬氧化物摻雜稀土鋯酸鹽，增強了材料在短波長(包括紫外和可見波段)中發(fā)生的電子躍迀吸收和在稍長的波長(指近紅外與中紅外波段)中發(fā)生的晶格振動吸收，從而提高稀土鋯酸鹽在I μ m?15 μ m波長范圍內(nèi)的對光譜的吸收率，而且明顯提高了稀土鋯酸鹽的法向光譜發(fā)射率，特別是在短波長范圍內(nèi)有大幅度的提高。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0014]一、本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本低，適合于大批量生產(chǎn)；
[0015]二、本發(fā)明制得的過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料Ln2Zr2_xMx07在波長為3 μ m?14 μ m整個波段內(nèi)法向光譜發(fā)射率均大于0.7，在波長為9 μ m?14 μ m波段保持于0.9左右的高發(fā)射率，對用作高超聲速飛行器蒙皮的熱防護涂層材料具有很大潛力。
【附圖說明】
[0016]圖1是試驗二制備的過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料Sm2Zr1.7TiQ 307的XRD圖；
[0017]圖2是試驗二制備的過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料Sm2Zr1.7TiQ 307的SEM圖；
[0018]圖3是試驗三制備的過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料Sm2ZiY9Mna從的XRD圖；
[0019]圖4是試驗三制備的過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料Sm2ZiY9Mna從的SEM圖；
[0020]圖5是試驗二制備的過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料Sm2Zr17Titl 3O7的法向光譜發(fā)射率-波長圖；
[0021]圖6是試驗三制備的過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料Sm2ZiY9Mna A的法向光譜發(fā)射率-波長圖；
[0022]圖7是紫外-可見-近紅外波段的吸收光譜圖，曲線I是試驗一制備的稀土鋯酸鹽材料Sm2Zr2O7,曲線2是試驗二制備的過渡金屬離子摻雜稀土錯酸鹽材料Sm2ZiY7Tia3O7,曲線3是試驗四制備的過渡金屬離子摻雜稀土錯酸鹽材料Sm2ZiY8Mna2O7;
[0023]圖8是傅里葉變換紅外吸收光譜圖，曲線I是試驗四制備的過渡金屬離子摻雜稀土錯酸鹽材料Sm2Zrh8Mna2O7,曲線2是試驗二制備的過渡金屬離子摻雜稀土錯酸鹽材料Sm2Zr1 7Ti0 307,曲線3是試驗一制備的稀土錯酸鹽材料Sm2Zr2O7;
[0024]圖9是法向光譜發(fā)射率-波長圖，曲線I是是試驗四制備的過渡金屬離子摻雜稀土錯酸鹽材料Sm2Zrh8Mna2O7,曲線2是試驗二制備的過渡金屬離子摻雜稀土錯酸鹽材料Sm2Zr1 7Ti0 307,曲線3是試驗一制備的稀土錯酸鹽材料Sm2Zr207。
【具體實施方式】
[0025]【具體實施方式】一:本實施方式為一種過渡金屬離子摻雜稀土鋯酸鹽材料Ln2Zr2_xMx07(Ln為稀土金屬Sm或Gd，M為T1、Mn、Fe或Cr，O彡x彡0.3)的制備方法，具體是按以下步驟進行:
[0026]—、去雜質(zhì):將稀土氧化物L(fēng)n2O3、過渡金屬氧化物和ZrO2*別置于三個坩禍中，再將三個坩禍置于馬弗爐中，以100°C /h?300°C /h的升溫速度從室溫升溫至800°C?900°C，在溫度為800°C?900°C的條件下保溫2h?3h，然后以100°C /h?200°C /h的降溫速度降至50°C?100°C，分別得到溫度為50°C?100°C的純凈的稀土氧化物L(fēng)n2O3、溫度為50°C?100°C的純凈的過渡金屬氧化物和溫度為50°C?100°C的純凈的ZrO2Jif述的稀土氧化物L(fēng)n2O3中Ln為Sm或Gd ;所述的過渡金屬氧化物為T1 2、Fe2O3或Cr 203；
[0027]二、球磨混合:將金屬氧化物、步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的稀土氧化物L(fēng)n2O3和步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的ZrO 2按照Ln 2Zr2_xMx07的化學(xué)計量比稱取用量然后一起置于球磨瓶中，加入無水乙醇和氧化鋯磨球，濕磨混合24h?36h，得到均勾的混合物；所述的Ln2Zr2_xMx07中Ln為稀土金屬Sm或Gd，M為T1、Mn、Fe或Cr，
O彡X彡0.3 ;所述的金屬氧化物為11102或步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的過渡金屬氧化物；所述的金屬氧化物、步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的稀土氧化物L(fēng)n2O3和步驟一得到的溫度為50°C?100°C的純凈的ZrO 2的總質(zhì)量與無