一種在液氮或干冰保護(hù)下制備高分散性納米二硫化鉬分散液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種在液氮或干冰保護(hù)下制備高分散性納米二硫化鑰分散液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二硫化鑰作為一種具有類似石墨烯結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物二維材料引起了人們的廣泛興趣。納米二硫化鑰是由六方晶系的單層或多層納米二硫化鑰組成的具有“三明治夾心”層狀結(jié)構(gòu)的二維晶體材料。本征二硫化鑰作為間接帶隙半導(dǎo)體，能隙為1.2eV,沒有光學(xué)特征吸收峰和熒光現(xiàn)象，而單層或者多層納米二硫化鑰則為直接帶隙半導(dǎo)體，能隙達(dá)到了 1.9eV (Photoluminescence from Chemically Exfoliated MoS2, NANO LETTER.2012,12(1):526),其特征吸收峰在紫外吸收光譜上位于620和670 nm附近。納米二硫化鑰可調(diào)控的帶隙，“三明治夾心”的層狀結(jié)構(gòu)，以及特殊的光吸收和熒光現(xiàn)象使得其在潤滑劑、催化、能量存儲(chǔ)、二次電池、光電催化等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前制備納米二硫化鑰的主要方法有微機(jī)械剝離法，氣相沉積法，鋰離子插層法，液相剝離法等。由于納米二硫化鑰層間較弱的范德華力，使得正丁基鋰作為有機(jī)客體分子可以插入到納米二硫化鑰層間，形成正丁基鋰納米二硫化鑰插層化合物，而此化合物水解或者醇解后釋放氫氣，增加了納米二硫化鑰層間距，在超聲的輔助下進(jìn)而使層與層剝離，得到納米二硫化鑰二維材料。因此，鋰插層法是實(shí)驗(yàn)室常用的一種制備納米二硫化鑰的方法。專利CN200710019872.2、發(fā)明名稱“(NH4+)^0民插層化合物及其制備方法”公開了在氮?dú)獗Ｗo(hù)回流的條件下，用鋰插層法先得到(MV)xMoS2插層化合物，再與堿溶液共熱得到納米二硫化鑰，此法操作工序較多、可控性差，氮?dú)獗Ｗo(hù)回流對(duì)裝置設(shè)備要求高，不易工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]納米二硫化鑰常被作為固體潤滑劑分散在潤滑油、潤滑脂中使用，但由于納米顆粒比表面積大，比表面能高，顯示出很強(qiáng)的團(tuán)聚現(xiàn)象，使?jié)櫥Ч档?，單一的二硫化鑰納米微粒不能與潤滑油形成穩(wěn)定膠體溶液，即使使用表面活性劑改性納米粉體，效果也并不明顯。為了更好的發(fā)揮納米二硫化鑰的各種性能，必須解決其分散問題。對(duì)于納米粉體而言，一般通過表面改性處理以改善和提高其應(yīng)用性，一方面，控制納米粉體的表面化學(xué)組成，改善其表面物理化學(xué)性能，是拓展納米粉體應(yīng)用，提高其附加值的關(guān)鍵；另一方面，根據(jù)納米粉體顆粒表面能高、易團(tuán)聚的特性，改變粉體的濕潤性，改善納米粉體在溶液體系或聚合物基體中的分散行為也是表面改性的重要途徑之一。專利201310253758.1中，提供了一種納米二硫化鑰有機(jī)分散液的制備方法，以微米級(jí)二硫化鑰為原料、硬脂酸為改性劑，選取多種研磨助劑，按照特定比例分散在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，采用球磨法在一定的反應(yīng)條件下一步合成納米二硫化鑰有機(jī)分散液，此方法僅通過機(jī)械研磨，改變其表面結(jié)構(gòu)，內(nèi)部形貌并未發(fā)生變化，雖可提聞_■硫化鑰在有機(jī)基體中的分散性，但提聞效果不夠明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點(diǎn)，提供一種用液氮或干冰保護(hù)下制備二維層狀納米二硫化鑰，并得到高分散性納米二硫化鑰分散液的方法。本發(fā)明方法操作安全，產(chǎn)量大，制得的納米二硫化鑰的氮甲基吡咯烷酮分散液分散均勻，具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，所得納米二硫化鑰粒子粒徑分布均勻，厚度小于10nm，分散性好。
[0006]本發(fā)明是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的:
一種在液氮或干冰保護(hù)下制備高分散性納米二硫化鑰分散液的方法，包括鋰插層反應(yīng)、水解剝離、熱處理、洗滌干燥和配制分散液，其特征在于:鋰插層反應(yīng)是在液氮或者干冰保護(hù)下，進(jìn)行I?5次鋰插層反應(yīng)；
通過本發(fā)明方法制備的高分散性納米二硫化鑰分散液，其紫外-可見吸收光譜在607?628nm、662?680nm處有兩個(gè)明顯的特征吸收峰，分散濃度2?20000mg/L。
[0007]本發(fā)明在液氮或干冰保護(hù)下制備高分散性納米二硫化鑰分散液的方法，包括以下步驟:
1)將0.1?2L的正丁基鋰-正己烷混合溶液加入到0.1?4L的液氮或者干冰中，再加入5?30g 二硫化鑰粉末，密封，待升至室溫后攪拌反應(yīng)2?72h，過濾，固體烘干脫除正丁基鋰-正己烷混合溶液，加入0.1?5L的蒸餾水、或冰水混合物，超聲條件下水解2min?12h，然后離心分離，取上層懸浮液過濾，濾餅洗滌至中性，再次烘干，得一次鋰插層二硫化鑰粒子；
2)以步驟I)的一次鋰插層納米二硫化鑰粒子為原料，重復(fù)上述步驟I)操作I?4次，得2?5次鋰插層納米二硫化鑰粒子；
3)取0.05?5g步驟I)或2)制備的一次或多次鋰插層納米二硫化鑰粒子，于300?1200°C熱處理3?1800min，得高分散性二維納米二硫化鑰粒子；
4)將步驟3)制得的高分散性二維納米二硫化鑰粒子2?20000mg超聲分散于IL有機(jī)溶劑中，得高分散性納米二硫化鑰分散液。
[0008]步驟I)所述的正丁基鋰-正己烷混合溶液中正丁基鋰與正己烷二者體積比為1: 0.16 ?6 ;
步驟I)所述的離心分離，轉(zhuǎn)速為1000?20000r/min，離心時(shí)間為I?300min ；
步驟4)所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙醇、正丁醇或異丙醇，優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或乙醇；
步驟4)二硫化鑰在有機(jī)溶劑中濃度為2?20000mg/L ;超聲處理的時(shí)間為15min?12小時(shí)。
[0009]本發(fā)明提供的制備高分散性納米二硫化鑰分散液的方法，是一種高效剝離、可大量生產(chǎn)的粒徑分布均勻、穩(wěn)定性好的納米二硫化鑰分散液的制備方法，本發(fā)明方法在液氮或者干冰的保護(hù)下加料，利用正丁基鋰插層先制備可膨脹納米二硫化鑰，再用鋰插層膨脹納米二硫化鑰、水解、高溫?zé)崽幚砗蟮玫礁叻稚⑿约{米二硫化鑰粒子，兩次鋰插層反應(yīng)增大了納米二硫化鑰層間距，高溫?zé)崽幚砗罂傻玫蕉S層狀納米二硫化鑰粒子，加入有機(jī)溶劑配制分散液，紫外-可見光譜檢驗(yàn)其特征吸收峰，在607?628nm、662?680nm處有兩個(gè)明顯的特征吸收峰，并且分散濃度可達(dá)20000mg/L。本發(fā)明方法中，用液氮或者干冰替代氮?dú)?、氬氣等，在液氮或干冰的低溫環(huán)境下，加入的正丁基鋰轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，可以防止正丁基鋰和空氣的接觸，不會(huì)發(fā)生正丁基鋰揮發(fā)、自燃等情況，并且液氮或者干冰完全氣化后既可以作為反應(yīng)的保護(hù)氣，又能提高反應(yīng)體系中的壓強(qiáng)，使得水剝離納米二硫化鑰時(shí)更為容易、效果更好，可以明顯提高鋰插層二硫化鑰的轉(zhuǎn)化率。
[0010]本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果在于:
1)液氮或干冰保護(hù)下進(jìn)行鋰插層反應(yīng)，可防止正丁基鋰揮發(fā)、自燃等情況，提高了安全性，液氮或者干冰氣化后既可作為反應(yīng)的保護(hù)氣，又能提高體系壓強(qiáng)，使得水剝離納米二硫化鑰時(shí)更為容易、效果更好；
2)I?5次鋰插層反應(yīng)，可有效增大納米二硫化鑰層間距，提高其分散性性能，經(jīng)熱處理后，可得二維層狀納米二硫化鑰粒子；
3)本發(fā)明制得二維層狀納米二硫化鑰粒子及其分散液，性能穩(wěn)定分散性好，工藝過程簡單、成本低，操作安全、簡單，生產(chǎn)周期短，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0011]圖1為實(shí)施例1~7制備的高分散性納米二硫化鑰分散液的紫外-可見圖譜，其中，a?f為實(shí)施例1~6制備的高分散性納米二硫化鑰分散液-NMP分散液的紫外-可見圖譜，g?j為實(shí)施例7以乙醇、聚乙烯基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲亞砜為溶劑的高分散性納米二硫化鑰分散液紫外-可見圖譜。
[0012]圖2為對(duì)比例1~6制備的納米粒子二硫化鑰分散液-NMP分散液的紫外_可見圖
-1'TfeP曰。
[0013]圖3為二次插層后制備的二維層狀納米二硫化鑰粒子SEM圖。
[0014]圖4為本發(fā)明液氮和干冰保護(hù)加料大量制備高分散性納米二硫化鑰分散液方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明制備方法，并通過對(duì)比例說明本發(fā)明方法的有益效果。
[0016]實(shí)施例1
1)反應(yīng)釜中加入液氮2000ml，加入正丁基鋰-正己烷混合溶液450ml，納米二硫化鑰粉末30g，密封，待升至室溫后攪拌反應(yīng)48h，過濾，固體烘干脫除正丁基鋰-正己烷混合溶液，加入3 L的水,超聲水解2 h,然后于3000r/min,離心分離30min,取上層懸浮液過濾,濾餅洗滌至中性，再次烘干，得一次鋰插層二硫化鑰粒子；
2)反應(yīng)釜中加入液氮2000ml，加入正丁基鋰-正己烷混合溶液450ml，加入步驟I)所制備的一次鋰插層納米二硫化鑰粒子30g，重復(fù)上述步驟I)操作方法4次，得5次鋰插層納米二硫化鑰粒子；
3)稱取步驟2)制備