一種提高二氧化硅增透膜孔洞穩(wěn)定性的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提高二氧化硅增透膜孔洞穩(wěn)定性的方法，屬于光學薄膜制備技術領域。
【背景技術】
[0002]增透膜又稱減反射膜，即在光學元件表面上鍍光學薄膜，用于減少光學元件表面的反射，增加光線的透過率，從而提高光學元件在工作波長或波段內的性能，因此在光學元件上加鍍增透膜是十分必要的。
[0003]目前，用于增透的鍍膜材料主要有二氧化鈦、氮化硅、氟化鎂、二氧化硅、五氧化二鉭、硫化鋅、二氧化鋯、氧化鈰等，對于二氧化硅，由于其成本低廉、折射率適中、表面強度高等優(yōu)點，成為在玻璃表面制備增透膜的首選材料，如專利CN102674704A、CN102838287A、CN101423934A、CN102603205A均在玻璃表面制備二氧化硅增透膜。
[0004]二氧化硅增透膜的制備方法多種多樣，常見的有真空蒸發(fā)、磁控濺射、化學氣相沉積、離子束輔助沉積以及溶膠-凝膠等。與其它鍍膜方法相比，溶膠-凝膠法具有不需要復雜昂貴的設備，工藝簡單、成本低廉、結構可控、適合大面積鍍膜，并能從分子水平上設計和裁剪等特點，已成為鍍制二氧化硅增透膜最常用的方法，如專利CN1197928A、CN1843999A、CN102491648A等均采用溶膠-凝膠法制備增透膜。
[0005]在溶膠-凝膠法制備二氧化硅增透膜的過程中，凝膠膜經過溶膠的凝膠過程沉積在基材表面，凝膠膜內部殘留一定量的液相成分，因此需對凝膠膜進行熱處理。在熱處理過程中，除凝膠內液體的蒸發(fā)及分解外，還有膠粒間的聚合反應，即縮水或縮醇反應，縮合下來的水或醇也一并蒸發(fā)，當蒸發(fā)至凝膠內孔洞中產生彎液面時，凝膠孔洞中的液體在氣液相交界面上的表面張力會使凝膠膜中的納米孔洞產生強烈的毛細管收縮作用，即產生毛細現象或毛細管作用力，強大的毛細作用力會導致凝膠體的納米量級的孔洞塌陷，使得孔洞消失以致薄膜密度增大，更有甚者會導致薄膜開裂，從而令增透膜無法達到預期效果。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提出一種提高二氧化硅增透膜孔洞穩(wěn)定性的方法。
[0007]采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅增透膜，一般包括如下步驟:首先制備溶膠，然后進行高硼硅玻璃清洗及表面處理，再提拉制膜，最后進行薄膜熱處理和薄膜表面疏水處理。
[0008]本發(fā)明提高二氧化硅增透膜孔洞穩(wěn)定性的方法，是通過采取以下兩點來實現的:
[0009]I)在溶膠中加入有機硅氧烷R’ xSi (OR) 4_x，對溶膠進行改性；
[0010]2)在薄膜熱處理過程中，對凝膠薄膜在90°C?350°C內進行階梯保溫熱處理。
[0011]其中，有機硅氧烷R’ xSi(0R)4_x中，x=l、2或3，S1-0R為易水解基，R是H、烷基、?；龋缂谆?、乙基、丙基、甲?；?、乙酰基、丙?；?，R’ -Si為疏水基，R’是烷基及芳香烴基等，如甲基、乙基、丙基、苯基等。向溶13父中加入有機娃氧燒RjxSi (OR) 4-χ?對溶月父進行有機改性，有機硅氧烷R’ xSi (0R)4_x能夠在溶膠中已經形成的氧化硅網絡的表面上進行水解和共縮聚反應，令疏水基團R’與氧化硅基體有機地結合，使有機基團在溫和的條件下均勻分散在氧化硅基體的表面，在熱處理過程中，疏水基團R’的存在，可降低薄膜毛細管壓力，減小凝膠網絡的內應力，從而避免氧化硅孔洞的塌陷，提高孔洞穩(wěn)定性。
[0012]其中，有機硅氧烷R’ xSi (0R)4_x選自甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、三甲基丙酸氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、~■苯基_■乙氧基娃燒、苯基二乙酸氧基娃燒、_■苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、叔-丁基二甲基硅烷醇和二苯基硅烷二醇中的一種或兩種以上。
[0013]其中，溶膠中，有機硅氧烷R’ xSi(0R)4_x的摩爾濃度為0.03mol/L?0.2mOl/L，優(yōu)選為0.03mol/L?0.lmol/L。隨著溶膠中疏水基團R’濃度的增大，二氧化硅顆粒的疏水性增強，二氧化硅顆粒與分散介質間的相溶性變差，這種差異發(fā)展到一定程度即導致具有非極性基團的二氧化硅顆粒互相聚集、長大，然后從分散介質中沉淀出來，從而使溶膠體系顯示出一定的不穩(wěn)定性，因此，將有機硅氧烷R’ xSi(0R)4_x的濃度控制在合適的范圍內，以便提高溶膠穩(wěn)定性。
[0014]其中，當對凝膠膜進行階梯保溫熱處理時，在90°C?350°C區(qū)間內取3?6個溫度點，在每一溫度點進行一定時間的等溫保溫熱處理，如各溫度點之間的溫度差在40°C以上(含40°C )，可以呈等差排列。在二氧化硅凝膠膜中，殘留有一定量的液相成分，液相成分的蒸發(fā)及分解溫度多處于90°C?350°C區(qū)間內，并且，不同液相會在不同的溫度下蒸發(fā)并分解，因此，在此溫度區(qū)間內設置多個保溫溫度，讓液相成分在較低且合理的溫度下慢速蒸發(fā)及分解，能有效避免液相成分蒸發(fā)及分解造成的凝膠膜內部應力不均，進而防止氧化硅孔洞的塌陷，提高孔洞穩(wěn)定性。
[0015]其中，階梯保溫熱處理在每一個溫度點的保溫時間為10?90min。
[0016]其中，在階梯保溫熱處理升溫過程中，即前一個保溫點結束向后續(xù)下一個保溫點升溫過程中，升溫速率為0.5°C /min?1.5°C /min。較低的升溫速率同樣能夠減緩凝膠膜中殘存有機物的揮發(fā)及分解速度，防止氧化硅孔洞的塌陷，提高孔洞穩(wěn)定性。
[0017]本發(fā)明提高二氧化硅增透膜孔洞穩(wěn)定性的方法，包括以下具體步驟:
[0018](I)制備溶膠:將正硅酸乙酯、去離子水、有機硅氧烷R’ xSi(0R)4_x、曲拉通X-100加入到無水乙醇中，以鹽酸作為催化劑，配置溶膠，對所述溶膠進行水浴加熱處理，然后將所述溶膠在室溫下密封靜置；
[0019](2)高硼硅玻璃清洗及表面處理:用去離子水、丙酮及無水乙醇分別對高硼硅片進行超聲清洗，再用體積分數5%的氫氟酸水溶液對高硼硅片進行表面處理，處理后用去離子水超聲清洗，然后，將高硼硅片置于烘箱內烘干；
[0020](3)提拉制膜:在手套箱內，用步驟(I)制得的溶膠和步驟(2)處理的高硼硅片進行提拉制膜，高硼硅片在溶膠中浸潰，而后提拉，將提拉好的薄膜在手套箱內靜置；
[0021](4)薄膜熱處理:將步驟(3)制得的帶有凝膠薄膜的高硼硅片放入馬弗爐內，在90°C?350°C內進行階梯保溫熱處理，而后升溫到500°C熱處理；
[0022](5)薄膜表面疏水處理:將步驟(4)制得的帶有增透膜的高硼硅玻璃從馬弗爐內取出，在手套箱內，采用浸潰提拉機，用六甲基二硅胺烷對薄膜進行表面疏水處理。
[0023]針對溶膠-凝膠法制備二氧化硅增透膜孔洞塌陷問題，本發(fā)明通過以下兩種途徑來防止增透膜孔洞的塌陷，提高孔洞穩(wěn)定性:
[0024]第一，在溶膠制備過程中，向溶膠中加入一定量的有機硅氧烷R’ xSi(0R)4_x，有機娃氧燒中的S1-OR為易水解基，R是H、燒基、酸基等,如甲基、乙基、丙基、甲酸基、乙酸基、丙酸基等，R’ -Si為疏水基，R’是燒基及芳香經基等，如甲基、乙基、丙基、苯基等。有機娃氧烷R’ xSi(0R)4_x能夠在溶膠中已經形成的氧化硅網絡的表面上進行水解和共縮聚反應，令疏水基團R’與氧化硅基體有機地結合，使有機基團在溫和的條件下均勻分散在氧化硅基體的表面，在熱處理過程中，疏水基團R’的存在，可降低薄膜毛細管壓力，減小凝膠網絡的內應力，從而避免氧化硅孔洞的塌陷，提高孔洞穩(wěn)定性；
[0025]第二，在凝膠膜熱處理階段，凝膠膜中殘存液相成分通常在90°C?350°C間蒸發(fā)并分解，因此，在90°C?350°C間選擇3?6個停留溫度，在每一溫度對薄膜進行等溫保溫熱處理，在升溫階段選擇0