二氧化鈦反蛋白石及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦反蛋白石的制備方法，屬于膠體微球自組裝制備膠體晶體及其反相結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域，該反蛋白石可以應(yīng)用于光子晶體、光催化等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]反蛋白石是由膠體微球自組裝形成的膠體晶體為模板制備的反相結(jié)構(gòu)，由于其獨特的光學(xué)性質(zhì)使其廣泛地應(yīng)用于光子晶體領(lǐng)域。另外由于其長程有序的孔結(jié)構(gòu)，也經(jīng)常用作催化劑載體。
[0003]自1972年日本Fujishima發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光分解水以來，多相光催化反應(yīng)引起人們極大的興趣學(xué)界對此進行了深入的研宄，探索多相光催化的機理，并努力提高光催化的效率。目前，眾多的光催化半導(dǎo)體催化劑中，二氧化鈦以其無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好受到了最廣泛的關(guān)注和研宄。但由于二氧化鈦的帶隙較寬(約3.2eV)，僅能利用陽光的紫外部分，為了提高對太陽能的利用率，人們進行了大量的研宄工作，如通過摻雜來降低其能帶隙寬度從而把其對光的吸收范圍擴大至可見光波段。
[0004]加拿大多倫多大學(xué)Ozin和中國科學(xué)院化學(xué)研宄所宋延林課題組均發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦反蛋白石中，反蛋白石產(chǎn)生的光子禁帶增強了二氧化鈦和紫外光的相互作用，從而增強了二氧化鈦對光子的吸收，提高了光催化效率。因而，構(gòu)筑二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)具有重要意義。
[0005]目前，反蛋白石的構(gòu)建主要以膠體晶體為模板，之后對其空隙進行填充并去除微球形成反蛋白石。該過程涉及到膠體晶體的制備及填充兩個獨立的過程。本發(fā)明提出一種在膠體晶體自組裝過程中使用的微球乳液中加入二氧化鈦前驅(qū)體的方法，一步形成被二氧化鈦填充的膠體晶體，之后通過去除微球，得到反蛋白石。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種制備二氧化鈦反蛋白石的方法，該方法包含以下步驟:
[0007](I)將二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(TiBALDH)和乙醇混合，之后加入一定濃度的鹽酸，配置二氧化鈦前驅(qū)體溶液；
[0008](2)在膠體微球乳液中加入適量二氧化鈦前驅(qū)體溶液；
[0009](3)將經(jīng)過親水處理的基片水平放置于室溫或者烘箱中，隨后將膠體微球乳液滴在基片表面，并使其攤開并覆蓋整個基片表面；
[0010](4)隨著溶劑的揮發(fā)，膠體晶體從基片邊緣開始生長并沿著基片向內(nèi)延伸。生長過程中，二氧化鈦前驅(qū)體溶液干燥、固化形成二氧化鈦填充在微球之間，最終長成被二氧化鈦填充的膠體晶體；
[0011](5)通過物理或者化學(xué)方法去除膠體微球，可以獲得二氧化鈦反蛋白石。
[0012]步驟I中，TiBALDH和乙醇的配置比例在1:20-2:1之間，之后加入0.1M HCl,TiBALDH和乙醇混合物與鹽酸的體積比為從1:1-10:1之間。
[0013]步驟2中，膠體微球乳液中微球重量百分比為1-25%之間，優(yōu)選為2-15%之間，之后加入乳液體積0.2-3%的二氧化鈦前驅(qū)體溶液，優(yōu)選0.3-1 %。
[0014]步驟3中，在基片上滴加微球乳液，并用移液槍吸頭將乳液平鋪在基片上；膠體晶體首先在基片邊緣生長并向內(nèi)延伸，直到徹底干燥后在基片表面形成被二氧化鈦填充的膠體晶體膜。
[0015]步驟5中，對于未經(jīng)交聯(lián)的微球，可選用甲苯、二甲苯、DMF等有機溶劑將微球溶出，或者對于交聯(lián)的微球可采用煅燒的方法來除去微球，最終形成二氧化鈦反蛋白石。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1所得到的二氧化鈦反蛋白石的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0017]以下所述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0018]以下所述實施例中所使用的原料、試劑等，如無特殊說明，均為可以從商業(yè)途徑購得。
[0019]實施例1、用590nm聚苯乙烯(PS)膠體微球制備二氧化鈦反蛋白石。
[0020]首先通過乳液聚合的方法制備粒徑為590nm的PS膠體微球:先后將500ml去離子水和20ml苯乙烯加入裝有機械攪拌器和回流冷凝管的IL三口燒瓶中，將三口燒瓶置于60°C的水浴中進行加熱并通氮攪拌，機械攪拌速度為300r/min，60分鐘后，在三口燒瓶中加入0.20g過硫酸鉀作為乳液聚合引發(fā)劑，反應(yīng)25h后，得到粒徑為590nmPS膠體微球的乳液，該PS微球粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。將合成的PS微球乳液通過離心再分散的方法將其質(zhì)量濃度調(diào)整為5%。
[0021 ] 其次，將TiBALDH和乙醇按照1:4比例配置1mL混合液，將混合液與0.1M鹽酸按照10:3的比例混合配置二氧化鈦前驅(qū)體溶液。
[0022]取1mL PS微球乳液，將100 μ L 二氧化鈦前驅(qū)體加入其中，并用超聲裝置將其混合均勻。
[0023]將18mmX18mm的玻璃片置于食人魚溶液中，90°C加熱處理30min，然后用去離子水清洗，并用氮氣吹干，并將之水平放置于桌面之上。
[0024]將80 μ L混有二氧化鈦前驅(qū)體的微球乳液滴在玻璃片上，并用移液槍吸頭將乳液平鋪覆蓋整個玻璃片。讓其在室溫自然干燥，經(jīng)過三個小時之后，孔隙被二氧化鈦填充的膠體晶體在玻璃片上形成。
[0025]將該玻璃片浸泡在20mL 二甲苯之中，密閉保存12小時，之后將玻璃片取出干燥，得到二氧化鈦反蛋白石，其掃描電鏡圖見附圖1。
[0026]實施例2、用100nm PS微球制備二氧化鈦反蛋白石。
[0027]首先通過乳液聚合的方法制備粒徑為100nm的PS微球:先后將500ml去離子水和25mL苯乙烯加入裝有機械攪拌器和回流冷凝管的IL三口燒瓶中，將三口燒瓶置于60°C的水浴中進行加熱并通氮攪拌，機械攪拌速度為300r/min，60分鐘后，在三口燒瓶中加入0.13g過硫酸鉀作為乳液聚合引發(fā)劑，反應(yīng)25h后，得到粒徑為100nm PS微球的乳液，該PS微球粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。將制得的乳液通過離心再分散的方法濃縮至重量百分比為9% ο
[0028]其次，將TiBALDH和乙醇按照1:6的比例配置1mL混合液，將混合液與0.1M鹽酸按照10:3的比例混合配置二氧化鈦前驅(qū)體溶液。
[0029]取1mL PS微球乳液，將200 μ L 二氧化鈦前驅(qū)體溶液加入其中，并用超聲裝置將其混合均勻。
[0030]將22mmX22mm的玻璃片置于食人魚溶液中，90°C加熱處理30min，然后用去離子水清洗，并用氮氣吹干，并將之水平放置于桌面之上。
[0031]將120 μ L混有二氧化鈦前驅(qū)體的微球乳液滴在玻璃片上，并用移液槍吸頭將乳液平鋪覆蓋整個玻璃片。讓其在室溫自然干燥，三個小時之后，可以在玻璃片上得到二氧化鈦填充的膠體晶體。
[0032]將該玻璃片浸泡在20mL甲苯之中，隔夜，之后將玻璃片取出干燥，得到二氧化鈦反蛋白石。
【主權(quán)項】
1.本發(fā)明提出一種制備二氧化鈦反蛋白石的方法，該方法包含以下步驟: (1)將二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(TiBALDH)和乙醇混合，之后加入一定濃度的鹽酸，配置二氧化鈦前驅(qū)體溶液； (2)在膠體微球乳液中加入適量二氧化鈦前驅(qū)體溶液； (3)將經(jīng)過親水處理的基片水平放置，隨后將膠體微球乳液滴在基片表面，并使其攤開并覆蓋整個基片表面； (4)隨著溶劑的揮發(fā)，膠體晶體從基片邊緣開始生長并沿著基片向內(nèi)延伸。生長過程中，二氧化鈦前驅(qū)體溶液干燥、固化形成二氧化鈦填充在微球之間，最終長成被二氧化鈦填充的膠體晶體； (5)通過物理或者化學(xué)方法去除膠體微球，可以獲得二氧化鈦反蛋白石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I中，TiBALDH和乙醇的配置比例在1:20-2:1之間，之后加入0.1M HCl, TiBALDH和乙醇混合物與鹽酸的體積比為從1:1-10:1 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2中，膠體微球乳液中微球重量百分比為1-25%之間，優(yōu)選為2-15%之間，之后加入乳液體積0.2-3%的二氧化鈦前驅(qū)體溶液，優(yōu)選0.3-1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5中，對于未經(jīng)交聯(lián)的微球，可選用甲苯、二甲苯、DMF等有機溶劑將微球溶出，或者對于交聯(lián)的微球可采用煅燒的方法來除去微球，最終形成二氧化鈦反蛋白石。
【專利摘要】本發(fā)明提出一種制備二氧化鈦反蛋白石的方法，該方法包含以下步驟：將二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、乙醇及鹽酸混合，配置二氧化鈦前驅(qū)體溶液；在膠體微球乳液中加入適量二氧化鈦前驅(qū)體溶液；隨后將乳液滴在水平放置的經(jīng)過親水處理的基片表面，并使其攤開并覆蓋整個基片表面；隨著溶劑的揮發(fā)，微球自組裝形成膠體晶體，同時，二氧化鈦前驅(qū)體溶液干燥、固化形成二氧化鈦填充在微球之間，形成被二氧化鈦填充的膠體晶體；最后，去除微球，可以獲得二氧化鈦反蛋白石。
【IPC分類】C30B7-14, C30B29-64, C30B29-16
【公開號】CN104593864
【申請?zhí)枴緾N201410803878
【發(fā)明人】王利魁, 齊家鵬, 鄧麗朵, 姚伯龍
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月22日