一種在氯化銅體系下制備氧化亞銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬氧化物的制備方法，尤其涉及一種氧化亞銅的制備方法，更 具體是涉及一種在氯化銅體系下制備氧化亞銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化亞銅（Cu20)粉末是一種紅色或黃色無(wú)機(jī)化工原料與產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛，如用在 船舶防污涂料、玻璃瓷釉著色劑、有機(jī)合成催化劑、農(nóng)藥殺菌劑及電子材料等。目前，制備氧 化亞銅主要有固相法、液相還原法和電解法，液相還原法制備氧化亞銅相比固相法和電解 法，其產(chǎn)品粒徑小、純度高、粉末分散性好，因此，液相還原法是目前制備氧化亞銅的主要手 段，但由于液相還原法多以硫酸銅為原料，原料成本的高昂，也限制了液相還原法的工業(yè)化 進(jìn)程。
[0003] 張萍等人（四川有色金屬，1995, 3:6-8)介紹了一種亞硫酸鈉還原氯化銅制備氧化 亞銅的方法，該方法首先通過(guò)還原氯化銅得到氯化亞銅白色沉淀，然后加入氫氧化鈉溶液 得到氧化亞銅；該方法過(guò)程復(fù)雜，而且通過(guò)生成氯化亞銅中間體的方式來(lái)得到氧化亞銅，勢(shì) 必會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中含有氯化亞銅，使產(chǎn)品中氯的含量偏高，純度下降。
[0004] 黃凌云等人(過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2008, vol. 8, No. 1:88-92)介紹了一種采用葡萄糖為 還原劑，在堿性條件下還原酸性蝕刻廢液（主要成分是CuCl2)制備氧化亞銅的方法，所制 得的氧化亞銅粉末符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2961-2010優(yōu)質(zhì)品標(biāo)準(zhǔn)，但是采用葡萄糖作為還原 齊U，成本太高，從工業(yè)化角度看，是不現(xiàn)實(shí)的。
[0005] 由于氯化銅體系有豐富的原料來(lái)源(如印制電路板蝕刻過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量酸性蝕刻 廢液，酸性蝕刻廢液主要成分為CuCl 2, HC1等)，且成本低，因此，如何克服在氯化銅體系制 備氧化亞銅過(guò)程中產(chǎn)生氯化亞銅沉淀而影響其純度的問(wèn)題，從而解決液相還原法制備Cu 20 因成本太高而不能工業(yè)化的困難，是本發(fā)明人致力解決的課題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 為解決以上存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種在氯化銅體系下制備氧化亞銅 的方法，該方法成本低、且獲得的氧化亞銅純度可達(dá)98%以上。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的在氯化銅體系下制備氧化亞銅的方法，依次包括如下 步驟： (1) 取一定量的氯化銅溶液，調(diào)節(jié)體系的Cu2+濃度為100?220g/L，pH值為2?4,成 為溶液A ; (2) 取一定量的亞硫酸鹽和氯鹽溶于水，成為溶液B ; (3) 將溶液A、溶液B預(yù)熱至80?90°C ; (4) 將溶液B緩慢滴加到溶液A中，同時(shí)通入惰性氣體，攪拌反應(yīng)，滴加堿液，控制反應(yīng) 液的pH值為4?5.5 ; (5) 反應(yīng)2-3小時(shí)后，將收集到的沉淀物用去離子水洗滌、過(guò)濾和干燥，得到氧化亞銅 粉末； 其中步驟（2)中亞硫酸鹽以B溶液中亞硫酸鹽濃度為100?200g/L的量添加，氯鹽以 A溶液與B溶液混合后的Cr濃度為150?250g/L的量添加，步驟（4)中溶液A與溶液B的 Cu2+與S0 32_的用量摩爾比為1 : 1.2?2。
[0008] 為了降低成本，同時(shí)達(dá)到廢物回收利用、環(huán)保節(jié)能的目的，上述氯化銅溶液優(yōu)選印 刷線路板回收的酸性蝕刻廢液。
[0009] 為了提高反應(yīng)速度，同時(shí)能夠讓反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化硫快速離開(kāi)反應(yīng)液，上 述步驟（4)的反應(yīng)優(yōu)選在90-100°C下進(jìn)行。
[0010] 上述步驟（2)的亞硫酸鹽優(yōu)選亞硫酸鈉、氯鹽優(yōu)選氯化鈉或氯化鉀。
[0011] 上述步驟（4)滴加的堿液優(yōu)選氫氧化鈉或碳酸鈉，氫氧化鈉或碳酸鈉的濃度優(yōu)選 60 ?80g/L。
[0012] 為了防止反應(yīng)開(kāi)始時(shí)pH值過(guò)高，Cu2+形成氫氧化銅進(jìn)而轉(zhuǎn)變成氧化銅，導(dǎo)致氧化 亞銅含量偏低，上述步驟（4)堿液的滴加優(yōu)選在A溶液和液B溶液反應(yīng)5-8分鐘后進(jìn)行。
[0013] 上述步驟（4)的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)狻?br>[0014] 為了避免其他雜質(zhì)的引入，上述步驟（1) Cu2+濃度優(yōu)選通過(guò)濃縮或加水來(lái)調(diào)節(jié)，pH 值優(yōu)選通過(guò)添加鹽酸、碳酸鈉來(lái)調(diào)節(jié)。
[0015] 上述步驟（5)的干燥為真空干燥，溫度控制在50?70°C。
[0016] 本發(fā)明的在氯化銅體系下制備氧化亞銅的方法，通過(guò)向氯化銅體系中添加亞硫酸 鹽和氯鹽，控制反應(yīng)液中的cr濃度，使還原得到的cu +離子與ci 1 各合形成絡(luò)合物，抑制產(chǎn) 生CuCl沉淀，再通過(guò)加入堿液使絡(luò)合物水解直接得到Cu20,避免了反應(yīng)中產(chǎn)生CuCl沉淀， 從而大大減少cr的含量；另外，通過(guò)嚴(yán)格控制原料的濃度和反應(yīng)液的pH值，可減少氧化銅 或硫酸鹽的含量，更好提高產(chǎn)品的純度和收得率。本發(fā)明的制備方法，操作簡(jiǎn)單，工藝易于 控制，由本發(fā)明方法獲得的氧化亞銅粉末呈球形，粒徑在幾個(gè)微米左右，產(chǎn)品純度可以高達(dá) 98%以上、Cu 2+收率高達(dá)99%，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2961-2010的要求；若以印刷電 路板酸性蝕刻廢液為原料，則可以大大降低液相還原法制備Cu 20的成本，從而解決液相還 原法制備Cu20因成本太高而不能工業(yè)化的困難，同時(shí)也可為印刷電路板酸性蝕刻廢液等氯 化銅體系二次資源增殖利用提供一條新的技術(shù)途徑。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但這些實(shí)施例并非用 以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，在不脫離本發(fā)明理念的前提下，對(duì)銅液來(lái)源的改變或還原劑的 替換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0018] 下面實(shí)施例采用的二水合氯化銅系申請(qǐng)人自己的產(chǎn)品，二水合氯化銅溶液的Cu2+ 濃度為172g/L，pH值為2. 0±0. 5 ;印刷電路板酸性蝕刻廢液由廣東某印制電路板廠提供， 廢液 Cu2+ 濃度為 116. 78g/L，HC1 濃度為 75g/L，NaCl 濃度為 200g/L。
[0019] 實(shí)施例1 (1) 溶液 A :取 180gCuCl2 ? 2H20 溶于 400ml 水中； (2) 溶液 B :稱取 200g Na2S03、350g NaCl，加入 1100ml 水溶解； (3) 將溶液A、B預(yù)熱至90°C ; (4) 溶液C :配制濃度為80g/L的氫氧化鈉溶液； (5) 將溶液B緩慢滴加到溶液A中，通入惰性氣體隊(duì)，在100°C攪拌反應(yīng)，反應(yīng)5分鐘 后，滴加溶液C，控制反應(yīng)液的pH值為5 ; (6) 反應(yīng)2小時(shí)后，對(duì)收集到的沉淀物用去離子水洗滌、過(guò)濾，在60°C下真空干燥4小 時(shí)，得到粒徑為2微米的球形磚紅色氧化亞銅粉末產(chǎn)品。
[0020] 實(shí)施例2 (