一種錫硅分子篩及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種錫硅分子篩的合成方法，本發(fā)明還涉及由該方法合成的錫硅分子 篩，本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述錫硅分子篩在環(huán)酮氧化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 錫硅分子篩，如具有BEA晶體結(jié)構(gòu)的錫硅分子篩Sn-P是將金屬元素錫引入具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的錫硅分子篩，又如 具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的錫硅分子篩SnS-I是將金屬元素錫引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架 中所形成的一種錫硅分子篩。Sn-P和31^-1等錫硅分子篩不但具有錫的催化氧化作用，而 且還具有分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于Sn-P和SnS-I分子篩在有機(jī)物的氧化 反應(yīng)中，可采用無(wú)污染的低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過(guò)程工藝復(fù)雜和污染環(huán) 境的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)氧化體系無(wú)可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng) 選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。但在現(xiàn)有的制備錫硅分子篩的技術(shù)中，由于Sn本 身的導(dǎo)晶能力弱，使得制備錫硅分子篩的晶化時(shí)間較長(zhǎng)(一般為10天左右甚至更長(zhǎng))，同時(shí) 相對(duì)結(jié)晶度也較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的采用有機(jī)硅化合物作為硅源通過(guò)直接合成的方法 制備錫硅分子篩時(shí)，必須經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間的晶化才能獲得具有令人滿意的結(jié)晶度的錫硅分子篩 的技術(shù)問(wèn)題，提供一種通過(guò)直接合成來(lái)制備錫硅分子篩的方法，該方法即使進(jìn)行短時(shí)間的 晶化處理，也能得到具有較高結(jié)晶度的錫硅分子篩。
[0004]本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中意外發(fā)現(xiàn)：采用在水解縮合條件下能夠形成二氧化 硅的有機(jī)硅化合物作為硅源（即，硅源為有機(jī)硅源)，在通過(guò)直接合成的方法來(lái)制備錫硅分 子篩時(shí)，如果將進(jìn)行晶化處理的混合原料中的有機(jī)硅源的水解率控制為50重量％以下，即 使縮短晶化處理的時(shí)間，合成的錫硅分子篩仍然具有較高的結(jié)晶度；而且，由此制備的錫硅 分子篩具有更高的催化活性。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了 一種錫娃分子篩的合成方法，其中，該方 法包括：將有機(jī)硅源、堿源、錫源在含水溶劑存在下混合，其中，控制混合的條件使得有機(jī)硅 源的水解率在50重量％以下；然后將混合得到的混合物進(jìn)行晶化。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的錫硅分子 篩。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的錫硅分子篩在環(huán)酮氧化特別是 環(huán)己酮氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0008]現(xiàn)有的制備錫硅分子篩的方法常常需要將有機(jī)硅源完全水解并充分脫除水解過(guò) 程中產(chǎn)生的醇，然后將水解后的混合物進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間晶化(一般為10天左右甚至更長(zhǎng))，才能 得到具有較高結(jié)晶度的錫硅分子篩。根據(jù)本發(fā)明的錫硅分子篩的合成方法，將進(jìn)行晶化處 理的混合物中的有機(jī)硅源的水解率控制為50重量％以下，即使進(jìn)行短時(shí)間（一般可以在72 小時(shí)內(nèi)）的晶化處理，也能得到具有較高結(jié)晶度的錫硅分子篩。同時(shí)，本發(fā)明的合成方法不 僅縮短了制備過(guò)程中的水解和脫醇的時(shí)間，而且大幅縮短了晶化時(shí)間，進(jìn)而縮短了錫硅分 子篩的生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)能耗。
[0009] 并且，與現(xiàn)有的將有機(jī)硅源完全水解并充分脫除醇接著進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間晶化而得到的 錫硅分子篩相比，使用本發(fā)明的錫硅分子篩作為催化劑能夠獲得更高的催化活性。例如：在 環(huán)酮氧化反應(yīng)中，將本發(fā)明制備的錫硅分子篩作為催化劑，能夠獲得更高的環(huán)酮轉(zhuǎn)化率和 內(nèi)酯選擇性。
[0010] 另外，由本發(fā)明的方法制備的錫硅分子篩的晶粒大小分布更為均一，相對(duì)結(jié)晶度 高，制備的錫硅分子篩中，粒徑在100-250nm之間的晶粒的含量能夠達(dá)到85%以上。
[0011] 本發(fā)明提供的合成方法，能夠抑制合成過(guò)程中有機(jī)堿模板劑的分解，其母液中的 有機(jī)堿模板劑可以循環(huán)使用（如實(shí)施例9和10)，由此能夠降低成本，減輕對(duì)環(huán)境的污染。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明提供了一種錫硅分子篩的合成方法，其中，該方法包括：將有機(jī)硅源、堿源、 錫源在含水溶劑存在下混合，其中，控制混合的條件使得有機(jī)硅源的水解率在50重量％以 下；然后將混合得到的混合物進(jìn)行晶化。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要控制有機(jī)硅源的水解率在50重量％以下然后進(jìn)行晶化即 可獲得錫硅分子篩，不僅能夠縮短錫硅分子篩的合成工藝，提高錫硅分子篩的合成效率，而 且獲得的錫硅分子篩相對(duì)于經(jīng)過(guò)有機(jī)硅源、錫源水解和除醇等長(zhǎng)時(shí)間的處理步驟(有機(jī)硅 源的水解率通常大于50%，通常為70%以上）的工藝獲得的錫硅分子篩具有更好的孔道有序 性(相對(duì)結(jié)晶度）和孔徑分布更均一等特點(diǎn)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，進(jìn)行晶化處理的所述混合物中的有機(jī)硅源的水解率為50重 量％以下，優(yōu)選為30重量％以下。所述混合物中的有機(jī)硅源的水解率可以為3重量％以上， 優(yōu)選為4重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以上(如6重量％以上，7重量％以上)。進(jìn)一步優(yōu) 選地，所述混合物中的有機(jī)硅源的水解率為5-30重量％，如此得到的錫硅分子篩不僅具有 更高的結(jié)晶度，而且在用作環(huán)酮氧化特別是環(huán)己酮氧化反應(yīng)的催化劑時(shí)，能夠獲得更高的 環(huán)酮轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物內(nèi)酯的選擇性。
[0015] 本發(fā)明中，進(jìn)行晶化前混合得到的混合物中的有機(jī)硅源的水解率是指混合得到的 混合物中發(fā)生水解的有機(jī)硅源的重量相對(duì)于混合時(shí)投料的有機(jī)硅源的百分比。其中，發(fā)生 水解的有機(jī)硅源是指有機(jī)硅源中與硅原子相連的可水解基團(tuán)中的至少一個(gè)發(fā)生水解形成 羥基的有機(jī)硅源?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)分析方法(如氣相色譜法)測(cè)得進(jìn)行晶化處理步驟的混合物 中發(fā)生水解的有機(jī)硅源的含量，從而計(jì)算得到所述水解率。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要保證有機(jī)硅源的水解率在50重量％以下即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 的目的，所述混合的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，所述混合一般在敞開環(huán)境中進(jìn)行， 優(yōu)選所述混合的條件包括：混合的溫度為5-80°C，更優(yōu)選為25-60°C，混合的時(shí)間可以根據(jù) 混合的溫度和所需水解率進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明中，混合的時(shí)間是指從有機(jī)硅源與含水溶劑開 始接觸時(shí)至開始晶化之間的時(shí)間段。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)一般在將有機(jī)硅源等物料進(jìn)行簡(jiǎn)單混合后升溫(通常還伴隨除醇操作） 進(jìn)行水解，水解至硅源水解率達(dá)到80%以上后再將水解所得產(chǎn)物進(jìn)行晶化。水解除醇的溫 度一般為60-KKTC，時(shí)間通常為1-24小時(shí)。
[0018] 需要說(shuō)明的是，盡管有機(jī)硅源與含水溶劑接觸后，無(wú)需特別的升溫過(guò)程即可發(fā)生 有機(jī)硅源的水解反應(yīng)，但實(shí)驗(yàn)證明，在較低的溫度下即便保持較長(zhǎng)的時(shí)間，有機(jī)硅源的水解 率一般也不超過(guò)50%，通過(guò)進(jìn)一步控制混合的時(shí)間，則可以將有機(jī)硅源的水解率進(jìn)一步控 制，同樣在較高的溫度下保持很短的時(shí)間（例如以秒計(jì)的時(shí)間范圍內(nèi)，甚至以分鐘計(jì)的時(shí)間 范圍內(nèi)），有機(jī)硅源的水解率一般也不超過(guò)50%。這種程度的水解率相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)專門的 水解步驟多達(dá)到的80%以上的水解率相比，所需時(shí)間和能耗均大大降低。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含水溶劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，各種含水的 溶劑均可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，其中含水溶劑中的水量只要能滿足有機(jī)硅源在晶化過(guò)程中生 成介孔材料的條件即可。所述含水溶劑一般為水，也可依據(jù)需要加入其他的助溶劑，對(duì)此本 發(fā)明無(wú)具體要求，在此不詳細(xì)描述。需要說(shuō)明的是，含水溶劑可以直接來(lái)自于其他原料溶液 的溶劑部分，例如可以直接來(lái)源于堿性模板劑水溶液的溶劑部分；也可以直接添加，若其他 原料水溶液的溶劑部分能夠滿足含水溶劑的投料要求，則無(wú)需再添加含水溶劑，若不滿足， 則需額外加入含水溶劑。即，本發(fā)明中含水溶劑中水的量為體系中各種來(lái)源的水的總量。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，按照前述技術(shù)方案均可很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述有機(jī) 硅源、堿源、錫源與含水溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選有機(jī)硅 源以SiO2計(jì)，錫源以SnO2計(jì)，有機(jī)硅源、堿源、錫源與水的用量摩爾比為I:(0.05-0.8): (0.01-0.5):(5-250)，優(yōu)選為 1:(0.05-0.5):(0.05-0.5):(20-180)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)硅源可以為各種在水解縮合反應(yīng)條件下能夠形成二 氧化硅的含硅化合物。具體地，所述有機(jī)硅源可以為選自式I所示的含硅化合物中的一種 或多種，
[0022]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種錫硅分子篩的合成方法，其特征在于，該方法包括：將有機(jī)硅源、堿源、錫源在 含水溶劑存在下混合，其中，控制混合的條件使得有機(jī)硅源的水解率在50重量％以下；然后 將混合得到的混合物進(jìn)行晶化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，有機(jī)硅源的水解率為3重量％以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其中，有機(jī)硅源的水解率為5-30重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中，所述混合的條件包括：在敞開 條件下混合，溫度為25-60°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，所述含水溶劑為水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，有機(jī)硅源以Si02計(jì)，錫源以Sn02計(jì)，有機(jī)硅 源、堿源、錫源與水的用量摩爾比為1 : (0.05-0. 8) : (0.01-0. 5) : (5-250)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的合成方法，其中，所述有機(jī)硅源為選自式I所示的含硅化 合物中的一種或多種，
式I中，&、R2、R3和R4各自為Q-Q的烷基；所述錫源選自水溶性無(wú)機(jī)錫鹽和/或錫的 有機(jī)酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的合成方法，其中，所述堿源為氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和 季銨堿中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的合成方法，其中，所述晶化的條件包括：在密閉條件下進(jìn) 行晶化，溫度為20-190°C，時(shí)間為12-48h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的合成方法，其中，該方法還包括：將晶化所得產(chǎn)物過(guò)濾、 洗滌得到固體，將所得固體干燥或不干燥后進(jìn)行焙燒。
11. 權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的合成方法合成得到的錫硅分子篩。
12. 權(quán)利要求11所述的錫硅分子篩在環(huán)酮氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種錫硅分子篩的合成方法，該方法包括：將有機(jī)硅源、堿源、錫源在含水溶劑存在下混合，控制混合的條件使得有機(jī)硅源的水解率在50重量%以下；然后將混合得到的混合物進(jìn)行晶化。本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的錫硅分子篩。本發(fā)明提供了本發(fā)明的錫硅分子篩在環(huán)酮氧化特別是環(huán)己酮氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的錫硅分子篩的合成方法，將進(jìn)行晶化處理的混合物中的有機(jī)硅源的水解率控制為50重量%以下，即使進(jìn)行短時(shí)間的晶化處理，也能得到具有較高結(jié)晶度的錫硅分子篩。本發(fā)明的合成方法不僅縮短了制備過(guò)程中的水解和脫醇的時(shí)間，大幅縮短了晶化時(shí)間，進(jìn)而縮短了錫硅分子篩的生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)能耗。
【IPC分類】B01J29-70, C01B39-08, C07D313-04
【公開號(hào)】CN104556110
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310520721
【發(fā)明人】史春風(fēng), 朱斌, 林民
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日