一種氣溶膠輔助合成Beta分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩的制備方法，特別涉及一種氣溶膠輔助合成Beta分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Beta分子篩作為迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯種具有大孔三維結(jié)構(gòu)的高娃分子篩，具有獨特的拓撲結(jié)構(gòu)，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，應(yīng)用范圍十分廣泛。Beta分子篩適度的酸性，良好的熱、酸和水熱穩(wěn)定性及疏水性，在催化反應(yīng)中能夠表現(xiàn)出不易結(jié)焦、使用壽命長等優(yōu)異的催化性能。目前，Beta分子篩在烷基化、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、烴類裂解、酯化、醚化、歧化異構(gòu)化等多個方面，均有廣泛的應(yīng)用，成為近年來發(fā)展較快，應(yīng)用較廣的一類分子篩。
[0003]目前工業(yè)應(yīng)用的Beta分子篩主要是通過水熱法合成，模板劑存在的條件下，將硅源與鋁源分別水解后混合成膠，進行水熱反應(yīng)，但此方法水解時間較長，需要2-3小時甚至更久，模板劑用量大，反應(yīng)釜利用率低，生產(chǎn)成本高，操作復(fù)雜且廢水污染嚴重。到目前為止，四乙基氫氧化銨仍被認為是合成Beta分子篩的最佳模板劑，四乙基氫氧化銨的大量使用導(dǎo)致Beta分子篩的生產(chǎn)成本較高，反應(yīng)釜利用率低，以IL的反應(yīng)釜為例，傳統(tǒng)的水熱合成約能合成70g產(chǎn)品。如何在低四乙基氫氧化銨用量的情況下生產(chǎn)Beta分子篩產(chǎn)品成為亟待解決的問題。最近出現(xiàn)的無模板合成方法雖極大地降低了模板劑用量，但是在合成過程中條件苛刻(合成溫度范圍較窄、晶種影響較大等)、產(chǎn)物硅鋁比和收率低。因此，完全避免使用模板劑合成的方法未必可取，尋求一種更優(yōu)的合成路線成為國內(nèi)外研宄人員的研宄熱點。
[0004]氣溶膠法是近年來新興的分子篩合成方法，與傳統(tǒng)方法相比，氣溶膠法因具有一些特有的優(yōu)勢而受到眾多研宄者的關(guān)注。但目前的氣溶膠方法還主要用于將原料與模板劑混合形成氣溶膠來合成介孔、大孔分子篩，而將此方法直接用于Beta分子篩的合成過程至今未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氣溶膠輔助合成Beta分子篩的方法。具體步驟如下:
A.將硅源、鋁源、水混合，攪拌均勻形成混合液，通過氣溶膠裝置形成氣溶膠，經(jīng)干燥得到無定型硅鋁氧化物。
[0006]B.將上述硅鋁氧化物與四乙基氫氧化銨溶液混合，密封，于120~165°C下進行晶化，晶化時間為24~96h，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌，干燥得到Beta分子篩；
步驟A混合液體系中S12: Al2O3: H2O的摩爾比為1: 0.0125-0.033: 9.4-38.15 ;步驟B晶化體系中3102與四乙基氫氧化銨的摩爾比為1: 0.1-0.4。
[0007]優(yōu)選硅源是硅溶膠，鋁源是偏鋁酸鈉。
[0008]為獲得結(jié)晶度更高的Beta分子篩，優(yōu)選步驟A混合液體系中S12: Al2O3: H2O的摩爾比為1: 0.0125-0.02: 9.4~28.7 ;優(yōu)選步驟B晶化體系中的S12與四乙基氫氧化銨的摩爾比為1: 0.15-0.4 ;優(yōu)選步驟B中晶化溫度為145-165°C，晶化時間為72_96h。
[0009]本發(fā)明的有益效果是通過氣溶膠輔助的方法可制得高結(jié)晶度且硅鋁比可控的Beta分子篩。該合成路線的作用主要有:1.合成過程簡單。此方法通過簡單的攪拌將硅源和鋁源混合得到混合液，經(jīng)氣溶膠裝置得到氣溶膠，晶化后合成Beta分子篩。2.硅鋁氧化物中3102與四乙基氫氧化銨的摩爾比是1: 0.1-0.4，模板劑用量低。氣溶膠輔助方法的應(yīng)用使Beta分子篩能夠在極低的四乙基氫氧化銨用量的條件下合成。到目前為止，還未見相關(guān)報道在如此低的模板劑用量下合成出Beta分子篩。3.污染小。由于模板劑用量的大量減小，使污水排放量大大減少。4.更高的反應(yīng)釜利用率。氣溶膠輔助方法中由于模板劑用量的降低，使所需要的反應(yīng)體積下降。IL的反應(yīng)釜約能合成530g Beta分子篩產(chǎn)品，約為水熱合成的7.6倍。5.可按一定比例放大。此方法是一種低成本，高效的生產(chǎn)方法，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0010]圖1為實施例1的通過氣溶膠輔助合成Beta (Si/Al=30)分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0011]圖2為實施例2的通過氣溶膠輔助合成Beta (Si/Al=50)分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0012]圖3為實施例2的通過水熱方法合成Beta(Si/Al=50)分子篩催化劑的SEM圖。
[0013]圖4為實施例3的通過氣溶膠輔助合成Beta (Si/Al=80)分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0014]圖5為實施例4的通過氣溶膠輔助合成Beta (Si/Al=50)分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0015]圖6為實施例5的通過氣溶膠輔助合成Beta(Si/Al=50)分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0016]圖7為實施例6的通過氣溶膠輔助合成Beta (Si/Al=50)分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0017]圖8為實施例7的通過氣溶膠輔助合成Beta (Si/Al=50)分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0018]圖9為實施例8的通過氣溶膠輔助合成Beta (Si/Al=50)分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0019]圖10為實施例8的通過水熱方法合成Beta(Si/Al=50)分子篩催化劑的SEM圖。
[0020]圖11為實施例9的通過氣溶膠輔助合成Beta (Si/Al=50)分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0021]圖12為對比施例通過水熱方法合成Beta (Si/Al=50)分子篩催化劑的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合本發(fā)明的技術(shù)方案和【附圖說明】本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0023]實施例1 將0.83g偏鋁酸鈉、20g硅溶膠、68.67g水混合攪拌I小時形成混合液，混合液中S12:Al2O3: H2O摩爾比是1: 0.033: 38.15。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經(jīng)干燥得到硅鋁氧化物，0.Sg硅鋁氧化物放入1.35ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入
1.1lg質(zhì)量分數(shù)為25%的四乙基氫氧化銨水溶液，硅鋁氧化物中S12與四乙基氫氧化銨的摩爾比是1: 0.15，密封于145°C條件下進行晶化反應(yīng)72h，將所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌后在100°C干燥12h以上，得最終產(chǎn)品Beta (Si/Al=30)分子篩0.72g，相當(dāng)于IL晶化釜能生產(chǎn)約530g Beta分子篩。圖1為此產(chǎn)品的XRD譜圖，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.8°、22.4°處分別有2個衍射峰，為Beta分子篩的特征衍射峰。
[0024]實施例2
將0.5g偏鋁酸鈉、20g硅溶膠、37.68g水混合攪拌I小時形成混合液，混合液中S12:Al2O3: H2O摩爾比是1: 0.02: 28.7。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經(jīng)干燥得到硅鋁氧化物，0.Sg硅鋁氧化物放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入1.13g質(zhì)量分數(shù)為25%四乙基氫氧化銨水溶液，硅鋁氧化物中3丨02與四乙基氫氧化銨的摩爾比是1:0.15，密封于145°C條件下進行晶化反應(yīng)72h，將所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌后在100°C干燥12h以上，得最終產(chǎn)品Beta (Si/Al=50)分子篩。圖2為此產(chǎn)品的XRD譜圖，可以看到，乂1?譜圖上在2七1^^3為7.8° ,12.0° ,13.6° ,21.0° ,22.4° ,29.4° 處分別有 6 個衍射峰，為Beta分子篩的特征衍射峰。圖3為此產(chǎn)品的SEM圖，從圖中可以看出產(chǎn)品晶化完全。
[0025]實施例3
將0.313g偏鋁酸鈉、20g硅溶膠、17g水混合攪拌I小時形成混合液，混合液中S12:Al2O3: H2O摩爾比是1: 0.0125: 9.4。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經(jīng)干燥得到硅鋁氧化物，0.Sg硅鋁氧化物放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入1.15g質(zhì)量分數(shù)為25%四乙基氫氧化銨水溶液，硅鋁氧化物中3丨02與四乙基氫氧化銨的摩爾比是1:0.15，密封于145°C條件下進行晶化反應(yīng)72h，將所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌后在100°C干燥12h以上，得最終產(chǎn)品Beta (Si/Al=80)分子篩。圖4為此產(chǎn)品的XRD譜圖，可以看到，乂1?譜圖上在2七1^^3為7.8° ,12.0° ,13.6° ,21.0° ,22.4° ,29.4° 處分別有 6 個衍射峰，為Beta分子篩的特征衍射峰。
[0026]實施例4
將0.5g偏鋁酸鈉、20g硅溶膠、37.68g水混合攪拌I小時形成混合液，混