專利名稱：氧化鋁粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有小粒徑的氧化鋁粒子，它是通過激光熱解形成的。本發(fā)明的還涉及基于激光熱解生產(chǎn)氧化鋁粒子的方法，以及包括氧化鋁粒子的拋光處理組合物。
在另一方面，本發(fā)明是有關(guān)于一種拋光處理的組合物，包括具有平均直徑為約5nm-500nm的納米級氧化鋁粒子的分散體。在拋光處理組合物中的納米粒子，優(yōu)選基本上無任何粒子具有大于粒子平均直徑的4倍。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)平均直徑為約5nm-500nm的氧化鋁粒子集合體的方法。該方法包括熱解反應(yīng)室中的分子流。分子流包括一種鋁的前體、一種氧化劑、及一種紅外光吸收劑。熱解是由激光束中所吸收的熱來驅(qū)動。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種含有氧化鋁的粒子集合體，該粒子集合體具有直徑為約5nm-500nm。氧化鋁粒子集合體具有這樣的粒徑分布，即至少約95％的粒子具有直徑大于平均直徑的40％和小于平均直徑的160％。
圖2是通過激光輻射路線中間切取的激光熱解裝置的一實施方案的剖視圖。上部插入部分是注入噴嘴的底視圖，下部插入部分是收集噴嘴的頂視圖。
圖3是激光熱解裝置另一實施方案反應(yīng)室的透視圖，其中反應(yīng)室的材料被描述為能夠揭示裝置內(nèi)部的透明材料。
圖4是沿線3-3切取的圖2的反應(yīng)室的剖視圖。
圖5是加熱納米粒子的烘烤爐的剖視圖，其中剖面是通過石英管的中心切取。
圖6是由激光熱解生產(chǎn)的氧化鋁納米粒子的X-射線衍射圖。
圖7是納米粒子的TEM(電子透射顯微鏡)顯微圖，該納米粒子的X-射線衍射圖示于圖6。
圖8是示于圖7 TEM顯微圖中的納米粒子的原生粒徑分布作圖。
圖9是隨后在加熱爐中的氧化鋁納米粒子的X射線衍射圖。


圖10是隨后在加熱爐進行熱處理的氧化鋁納米粒子的TEM顯微圖。
圖11是示于圖10 TEM顯微圖中的納米粒子的原生粒徑分布作圖。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述已經(jīng)生產(chǎn)出的氧化鋁(Al2O3)粒子是具有極小平均直徑和很窄粒徑分布的原生微料。而且，粒徑分布基本上不帶有拖尾，因而沒有原生粒子的直徑大大地大于平均直徑的情況。這種粒子具有粗略為球形形態(tài)，雖然這種粒子一般是結(jié)晶的并具有反映基本晶格的更加特殊的形狀。
由于其在粒徑和形狀方面的極高均勻性，這些納米級氧化鋁粒子可用來形成改進的磨料組合物。而且，這種氧化鋁粒子是高度純凈的，特別是不存在金屬雜質(zhì)。加入這種粒子的磨料組合物可用來對光滑度有嚴(yán)格容許要求的表面進行拋光。微小的粒徑并結(jié)合有粒徑的極高均勻性。使它們用來配制磨料或拋光組合物用于平整表面如化學(xué)機械拋光等，特別理想。
為了產(chǎn)生所需要的納米粒子，可使用激光熱解，可單獨使用激光熱解或與另外的加工處理結(jié)合使用。特別是，激光熱解是有效生產(chǎn)適合的氧化鋁粒子的優(yōu)良方法，得到的粒子具有很窄的平均粒徑分布。此外，用激光熱解所生產(chǎn)的納米級氧化鋁粒子，還可在氧環(huán)中或惰性氣體環(huán)境中進行加熱來改變和/或改進粒子的性能。
激光熱解成功應(yīng)用于氧化鋁納米級粒子的基本特點，是能夠產(chǎn)生一種含有鋁前體化合物、輻射吸收劑和可用作氧源的反應(yīng)劑的分子流。這種分子流是用強激光束熱解產(chǎn)生的。當(dāng)分子流離開激光束時，使這種粒子快速淬火冷卻。A.粒子生產(chǎn)已發(fā)現(xiàn)激光熱解是一種用來生產(chǎn)納米氧化鋁粒子的有效工具。此外，用激光熱解法所生產(chǎn)的這種粒子是一種很方便的材料，可用來進一步加工以擴展生產(chǎn)所需氧化鋁粒子的技術(shù)路線。因此，使用激光熱解，單獨使用或與附加加工處理相結(jié)合，能夠生產(chǎn)各種各樣的氧化鋁粒子。
反應(yīng)條件可決定由激光熱解法所生產(chǎn)的粒子的質(zhì)量。激光熱解的反應(yīng)條件能夠受到相當(dāng)精確的控制，以便生產(chǎn)出具有所需性能的粒子。為生產(chǎn)某種類型的粒子的適當(dāng)反應(yīng)條件，通常決定于特殊裝置的設(shè)計，用于在特殊裝置中生產(chǎn)氧化鋁粒子的特定條件，已描述于下面的各實施例中。而且，可以提出關(guān)于反應(yīng)條件與所得粒子之間關(guān)系的某些一般看法意見。
增加激光功率的結(jié)果，便增高了反應(yīng)區(qū)域中的反應(yīng)溫度并需更快的淬火速率?？焖俅慊鹚俾授呌谟欣a(chǎn)生高能相，這種高能相是用接近熱平衡的一些過程不能得到的。同樣，增加反應(yīng)室壓力，也趨于有利產(chǎn)生較高的一些能量結(jié)構(gòu)。而且增加在反應(yīng)劑流中作為氧源的反應(yīng)劑的濃度，有利于產(chǎn)生具有增加氧量的粒子。
反應(yīng)劑氣體流速率和反應(yīng)劑氣體速度，與粒徑成反比關(guān)系，因而增加反應(yīng)劑氣體流動速率或速度趨于得到更小的粒徑。而且，粒子的生長動力學(xué)對所得粒徑有重大影響。換言之，產(chǎn)品化合物的不同形狀，傾向于在相當(dāng)相似的條件下從另外一些相形成不同大小的粒子。激光功率也會影響粒徑，增加激光功率有利于形成低熔點材料的較大粒子，和形成高熔點材料的較小粒子。
適當(dāng)?shù)匿X前體化合物，一般包括具有合理蒸氣壓的鋁化合物，亦即這種蒸氣壓足以得到所需量的反應(yīng)劑流體中的前體蒸氣。如果需要的話，可以加熱裝有前體化合物的容器，以增加鋁前體的蒸氣壓。適合的流體鋁前體類，包括，例如，S-丁氧化鋁(Al(OC4H9)3)。
許多適用的固體，鋁前體化合物是可以購得的，包括，例如，氯化鋁(AlCl3)，乙氧基鋁(Al(OC2H5)3)、異丙氧基鋁(Al[OCH(CH3)2])。固體前體類一般是被加熱以產(chǎn)生足夠高的蒸氣壓。用于將固體前體加熱和供送給激光熱解裝置的適合容器，示于圖1中。
參閱圖1可看到，固體前體供送系統(tǒng)50包括容器52和板蓋54。密封墊圈56位于容器52與板蓋54之間。在一優(yōu)選實施方案中，容器52和板蓋54是由不銹鋼制成，墊圈56是用銅制成。在此實施方案中，板蓋54和墊圈56被螺固于容器52上?？梢允褂眠m用于施加給固體前體系統(tǒng)的溫度和壓力的另外一些惰性材料如Pyrex。容器52的周圍為一種帶狀的加熱器58，它是用來設(shè)定供送系統(tǒng)50的溫度于所需值。適合的帶狀加熱器可從Omega Engineering Inc.Stamford，Conn.購買?？梢哉{(diào)節(jié)帶狀加熱器的溫度以得到前體化合物的所需蒸氣壓。可以加熱前體供送系統(tǒng)的附加部分，使前體離開容器52后仍保持為蒸氣狀態(tài)。
優(yōu)選，將一個熱電偶60通過板蓋54插入容器52內(nèi)。熱電偶60的插入可利用一個Swagelok接頭固定螺母配件62或其它適合的連接方式。渦輪機64提供流體輸入使載氣進入容器52。渦輪機優(yōu)選包括一個開關(guān)閥門66并能通過板蓋54插入，采用接頭固定螺母配接方式或其它連接方式。輸出管70還可優(yōu)選包括一個開關(guān)閥門72。輸出管70優(yōu)選在密封連接74處通過板蓋54進入容器52中。管子64和70可用任何適合的惰性材料如不銹鋼制成。固體前體可直接位于容器52中，或者它可放在容器52中的一個較小的開口容器或小瓶中。
作為氧源的優(yōu)選反應(yīng)劑包括，例如，O2、CO、CO2、O3以及它們的混合物。來自氧源的反應(yīng)劑化合物，在進入反應(yīng)區(qū)之前不應(yīng)與鋁前體有大量反應(yīng)，因為這一般會導(dǎo)致形成大的粒子。
激光熱解可用各種光學(xué)激光頻率進行。優(yōu)選的一些激光是在電磁光譜的紅外部分操作。CO2激光是優(yōu)選的較佳激光源。包含在分子流中的紅外光吸收劑包括，例如，C2H4、NH3，SF6，SiH4及O3。O3即可以用作紅外吸收劑，又可用作氧源。輻射吸收劑如紅外光吸收劑可吸收來自輻射光束的能量并將吸收的能量分配給其它反應(yīng)劑來驅(qū)動熱解。
優(yōu)選，從輻射光束所吸收的能量能以極快的速率增加溫度，即為通常在控制條件下由強放熱反應(yīng)所產(chǎn)生能量速率的許多倍。當(dāng)該過程一般涉及非平衡條件時，這種溫度可適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)吸收區(qū)域的能量加以計算和描述。激光熱解過程在性質(zhì)上不同于燃燒反應(yīng)器中的過程，在后一過程中能源引發(fā)反應(yīng)，但是反應(yīng)是受放熱反應(yīng)給出的能量來驅(qū)動。
可以使用一種惰性屏蔽氣體來減少接觸反應(yīng)室組件的反應(yīng)劑和產(chǎn)物分子的數(shù)量。適當(dāng)?shù)钠帘螝怏w包括，例如，Ar、He及N2。
一種適當(dāng)?shù)募す鉄峤庋b置一般包括一個與周圍環(huán)境隔離的反應(yīng)室。與反應(yīng)劑供應(yīng)系統(tǒng)相連接的反應(yīng)劑入口，是通過反應(yīng)室產(chǎn)生一種分子流。激光束的路徑在反應(yīng)區(qū)域交叉截切分子流。分子流經(jīng)過反應(yīng)室后繼續(xù)流向出口，分子流流出反應(yīng)室并進入收集系統(tǒng)。一般，激光位于反應(yīng)室之外，并通過一個適當(dāng)?shù)拇翱谶M入反應(yīng)室內(nèi)。
參看圖2，一個收集系統(tǒng)的具體實施方案100包括一個反應(yīng)劑給系統(tǒng)102、反應(yīng)室104、收集系統(tǒng)106和激光108。反應(yīng)劑供給系統(tǒng)102包括一個前體化合物源120。對于液體或固體前體，來自載氣源122的載氣可引入前體源120中，含有前體的載氣可使前體的供送更加順利容易。前體源120可以是一個固體前體供應(yīng)系統(tǒng)50，如圖1所示。來自載氣源122的載氣優(yōu)選為一種紅外光吸收劑或一種惰性氣體，并優(yōu)選是通過液體鼓泡的前體化合物或供入固體前體供給系統(tǒng)。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的前體蒸汽的量大約正比于載氣的流動速率。
另一方面，載氣也可適當(dāng)?shù)刂苯佑杉t外光吸收劑源124或惰性氣體源126來供給。提供氧的反應(yīng)劑是由反應(yīng)劑源128供給，該反應(yīng)劑源可以是一個氣體鋼筒或其它適合的容器。從前體源120出來的氣體與來自反應(yīng)劑源128、來自紅外吸收劑源124及來自惰性氣體源126的多種氣體混合，在渦輪機的單一部分中使多種氣體相結(jié)合。這些氣體結(jié)合，距離反應(yīng)室104有足夠長的路徑距離，使這些氣體在進入反應(yīng)室104之前能夠得到充分混合。在管子130中的混合氣體通過導(dǎo)管132進入長方形通道134，后者形成了部分噴嘴或注入口以便將各反應(yīng)劑導(dǎo)入反應(yīng)室。反應(yīng)劑供給系統(tǒng)102的某些部分能夠加熱以防止前體化合物沉積在供料系統(tǒng)的各側(cè)壁上。特別是，當(dāng)使用三氯化鋁前體時，整個反應(yīng)室最好是加熱到約140℃。同樣，當(dāng)使用三氯化鋁前體時，氬屏蔽氣體最好是加熱到約150℃。
來自各源122、124、126及128的物質(zhì)流最好用一些物質(zhì)流控制器136單獨加以控制。各物質(zhì)流控制器136優(yōu)選分別提供從每個物質(zhì)源的被控流動速率。適合的物質(zhì)流動控制器包括，例如，Edwards Mass FlowController，Model 825系列，可從Edwards High Vacuum International，Wilmington，MA購買。
惰性氣體源138是與惰性氣體導(dǎo)管140相連接，使惰性氣體流入圓環(huán)通道142。物質(zhì)流動控制器144是用來調(diào)節(jié)進入惰性氣體導(dǎo)管140的惰性氣體流。如果需要的話，惰性氣體源126也可用作導(dǎo)管140的惰性氣體源。
反應(yīng)室104包括主室200。反應(yīng)劑供給系統(tǒng)是在噴嘴202處與主室200相連接。噴嘴202的末端具有圓環(huán)噴口204用于通入惰性屏蔽氣體，和有一個長方形條縫206用來通入反應(yīng)氣體以便在反應(yīng)室中形成一種分子流。圓環(huán)形噴口204具有，例如，直徑為約1.5英寸和沿徑向?qū)挾葹榧s1/8英寸至約1/16英寸，通圓環(huán)形噴口204的屏蔽氣體流有助于防止反應(yīng)氣體和產(chǎn)物粒子在整個反應(yīng)室104內(nèi)擴散。注入噴嘴202可予以加熱來保持前體化合物處于蒸氣狀態(tài)。
管狀部分208，210是位于注入噴嘴202的兩側(cè)。管狀部分208，210分別包括ZnSe窗212，214。兩個窗212和214的直徑約為1英寸。窗212，214優(yōu)選圓柱形透鏡，具有聚焦長度等于從反應(yīng)室至透鏡表面之間的距離，以便聚焦激光束于一點正好在噴口中心之下。窗212，214優(yōu)選具有抗反射涂層。適當(dāng)?shù)腪nSe透鏡可以從Janos Technology，Townshend，Vermont購買。管狀部分208，210可提供窗212，214從主反應(yīng)室200進行位移，使窗212，214較少地受到反應(yīng)劑或產(chǎn)物的污染。窗212，214可從主反應(yīng)室200的邊緣進行位移。例如，約移動3厘米。
窗212，214是用橡膠密封圈與管狀部分208，210相隔離，以防止周圍的空氣流進入反應(yīng)室104。管狀入口216，218是供屏蔽氣體流進入管狀部分208，210以減少窗212，214遭受污染。管狀入口216，218是與惰性氣體源138或與另一分開的惰性氣體源相連接。在這兩種情況下，流向入口216，218的物質(zhì)流，最好用物質(zhì)流動控制器220加以控制。
將激光108調(diào)準(zhǔn)以產(chǎn)生激光束222進入窗212并射出窗214。透鏡窗212，214限定激光束路徑通過主反應(yīng)室200、截切在反應(yīng)區(qū)域224的反應(yīng)劑流。在射出窗214后，激光束222撞擊功率測定計226，該功率測定計226也起著光束阻擋器的作用。適合的功率測定計可從CoherentInc.，Santa Clara，CA購得。激光108可被一種強光源如電弧燈代替。優(yōu)選，激光108為紅外激光，尤其是連續(xù)波CO2激光器，例如1800瓦最大功率輸出激光器可從PRC Corp.，Landing，NJ購得。
各反應(yīng)劑通過在注入噴嘴202處的條縫206便形成分子流。分子流通過反應(yīng)區(qū)224，在此處發(fā)生與鋁前體化合物有關(guān)的反應(yīng)。在反應(yīng)區(qū)224中的氣體加熱是極快的，粗略估計數(shù)量級為105攝氏度/秒，這依特定條件而定。當(dāng)離開反應(yīng)區(qū)時，快速淬滅反應(yīng)，并在分子流中形成粒子228。這一過程的非平衡性質(zhì)有可能生產(chǎn)具有高度均勻粒徑分布和結(jié)構(gòu)均一的納米粒子。
分子流的路徑延續(xù)至收集噴嘴230。收集噴嘴230距離注入噴嘴202的間隙約為2厘米。在注入噴嘴202與收集噴嘴230之間的小間隙有助于減少反應(yīng)室104被反應(yīng)劑和產(chǎn)物污染。收集噴嘴230具有一個環(huán)形孔口232。環(huán)形孔口232將產(chǎn)物供入收集系統(tǒng)106。
反應(yīng)室壓力是是用連接于主反應(yīng)室的壓力表予以監(jiān)測。用于生產(chǎn)所需氧化物的優(yōu)選反應(yīng)室壓力一般范圍為約80托至約500托。
反應(yīng)室104具有兩個附加管狀部分，未示出。附加管狀部分之一是凸入圖2中剖視圖的平面內(nèi)，而第二個附加管狀部分是從圖2剖視圖的平面凸出。當(dāng)從上面觀察時，這四個管狀部分大致對稱地分布于反應(yīng)室中心的周圍。這些附加管狀部分具有一些觀測窗，可觀察反應(yīng)室的內(nèi)部。在這樣的裝置構(gòu)型中，兩個附加的管狀部分不是用來簡化粒子的生產(chǎn)。
收集系統(tǒng)106可包括一個彎曲的通道250，它是從收集噴嘴230導(dǎo)出。由于粒子的粒徑很小，所以產(chǎn)物粒子是隨著環(huán)繞彎道的氣體流一起流動。收集系統(tǒng)106包括在氣體流中的過濾器252來收集產(chǎn)品粒子。各種材料如聚四氟乙烯、玻璃纖維等都可用作過濾器，只要材料是惰性的并具有足夠細(xì)的網(wǎng)目以俘獲或濾留粒子。過濾器的優(yōu)選材料包括，例如從ACE Glass Inc.，Vineland，NJ購買的玻璃纖維過濾器和從Cole-parmerInstrument Co.，Vernon Hills，IL.購買的圓筒狀聚丙烯過濾器。
泵254是用來保持收集系統(tǒng)106處于選擇壓力下。可以使用各種不同的泵。適合用作泵254的泵包括，例如，從Busch，Inc.，Virginia Beach，VA可購得Busch model B0024泵，其泵運容量為約25立方尺/每分鐘(cfm)和從Leybod Vacuum Prodmcts，Export，PA可購買的Leybold ModelVS 300泵，其泵運容量為約195cfm。最好是將泵的排放物流經(jīng)除渣器256以便在排入大氣之前除去剩余的反應(yīng)性化學(xué)品。整個裝置100可放置在排氣通風(fēng)櫥內(nèi)，這是為通風(fēng)目的和為安全考慮。一般，激光器仍然放在通風(fēng)櫥的外面，因其體積太大。
激光熱解裝置是由計算機來控制的。一般，計算機控制著激光器，各種監(jiān)測器及反應(yīng)室中的壓力。計算機可用來控制各反應(yīng)劑流動和/或屏蔽氣體的流動。泵運速率是由手工針閥或自動節(jié)流閥來控制，這種閥門是裝設(shè)在泵254與濾器252之間。當(dāng)由于粒子聚集在濾器252上而使反應(yīng)室的壓力增加時，手動閥或節(jié)流閥便可調(diào)節(jié)以保持泵送的速率和相應(yīng)的反應(yīng)室壓力。
反應(yīng)可繼續(xù)進行直至足夠多的粒子已收集在過濾器252上，這樣，泵可不再保持反應(yīng)室中為抵抗通過過濾器252的阻力所需要的力。當(dāng)反應(yīng)室104中的壓力不再保持于所需值時，便停止反應(yīng)，并移去過濾器252。根據(jù)此實施方案，在反應(yīng)室壓力可不再保持之前，在一次運轉(zhuǎn)過程中可收集到大約1-90克粒子。一次運作過程可持續(xù)至大約6小時，這依要生產(chǎn)的粒子類型和所使用的過濾器的類型而定。因此，這可真正生產(chǎn)宏觀量的粒子，亦即用肉眼可看見量的粒子。
反應(yīng)條件能夠得相當(dāng)精確地控制。各物質(zhì)流控制器是十分準(zhǔn)確的。激光一般具有約0.5百分功率穩(wěn)定性。使用手動控制或自動節(jié)流閥，可使反應(yīng)室的壓力控制在大約1％內(nèi)。
反應(yīng)劑供給系統(tǒng)102和收集系統(tǒng)106的構(gòu)造是可逆反的。在此另一構(gòu)造中，反應(yīng)劑是從反應(yīng)室的底部供入的，并且產(chǎn)品粒子是從反應(yīng)室的頂部收集的。由于氧化鋁顆粒傾向于在周圍空氣中漂浮，所以該可選的結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致收集稍微更多一些的產(chǎn)品。在該結(jié)構(gòu)中，收集系統(tǒng)中優(yōu)選包括一彎曲部分，以使收集過濾器不直接安裝到反應(yīng)室上。
激光熱解裝置改變的設(shè)計已有描述。參見共同申請并一般受讓的美國專利號08/808850，題目為“通過化學(xué)反應(yīng)有效制備顆?！?，在本文引用作為參考。該變換方案的裝置更易于通過激光熱解制備商業(yè)量的粒子。描述了將反應(yīng)材料注入到反應(yīng)室的多種結(jié)構(gòu)。
這一變換方案的裝置包括反應(yīng)室，反應(yīng)室的構(gòu)造設(shè)計可減少粒子對室壁的污染、增加產(chǎn)量和有效地利用資源。為了實現(xiàn)這些目的，反應(yīng)室總的來說，是適合一種長條形的反應(yīng)劑入口的形狀，以便減小在分子流外面的死體積。因為氣體會聚積在死體積中，增加無效輻射的量，這是未反應(yīng)分子的散射或吸收所致。而且，由于在死體積中減少了氣體流動，粒子便會聚集在死體積中引起反應(yīng)室的污染。
改進了的反應(yīng)室300的設(shè)計的簡圖示于圖3和圖4中。反應(yīng)劑氣體通道302是位于部件304中。部件304的一些面306形成了導(dǎo)管308的一部分。導(dǎo)管308的另一部分是邊緣310處與主反應(yīng)室312的內(nèi)表面相連接。導(dǎo)管308的末端是在屏蔽氣體入口314處。部件304能重新定位或回復(fù)原位，這依反應(yīng)和所需條件而定，重新定位和恢復(fù)原位是為了改變長條形反應(yīng)劑入口316與屏蔽氣體入口314之間的關(guān)系。從屏蔽氣體入口314來的屏蔽氣體在來自反應(yīng)劑入口316的分子流周圍形成掩蔽屏幕。
長條形反應(yīng)劑入口316的尺寸大小被設(shè)計成用于高效粒子的生產(chǎn)。當(dāng)使用1800瓦CO2激光器時，用于生產(chǎn)氧化鋁粒子的反應(yīng)劑入口的合理尺寸大小為約5毫米至約1米。
主反應(yīng)室312總的來說是適合于長條形反應(yīng)劑入口316的形狀。主反應(yīng)室312包括一個沿分子流的出口318用于取出特定產(chǎn)品，一種未反應(yīng)的氣體和惰性氣體。管狀部分320、322是從主反應(yīng)室312伸出。管狀部分320，322固持著透鏡窗324，326，以限定激光束路徑328通過反應(yīng)室300。管狀部分320，322可包括屏蔽氣體入口330，332用來將屏蔽氣體引入管狀部分320，322中。
已改進的裝置包括收集系統(tǒng)來從分子流中移取粒子。收集系統(tǒng)可設(shè)計成能收集大量粒子而停止生產(chǎn)或者，優(yōu)選，在收集系統(tǒng)中于不同粒子收集批次之間利用開關(guān)進行連續(xù)生產(chǎn)。該收集系可包括在流動路徑中的彎曲部件，類似于在圖1中所示收集部分的彎曲部分。反應(yīng)劑注入部件和收集系統(tǒng)的構(gòu)型可以是反式的，使粒子在裝置的頂部收集。
如上所述，產(chǎn)品粒子的性能可通過進一步加工處理來改變。特別是，氧化鋁納米粒子可在氧化環(huán)境或惰性環(huán)境中的高溫爐或烘烤爐內(nèi)加熱來改變氧的含量、來改變晶體結(jié)構(gòu)、或來除去吸附在粒子上的各種化合物以改善粒子的質(zhì)量。
使用足夠溫和的條件，亦即溫度低于粒子的熔點，來改變氧化鋁粒子而不用高溫焙燒使粒子成為大的粒子。氧化鋁納米級粒子在烘烤爐中的加工處理已有論述，見共同申請并一般受讓的美國專利申請系列號08/897,903，1997年7月21日提交申請，標(biāo)題名稱為“氧化釩粒子的熱處理”，本文引入作為參考。
各種裝置都可用來進行熱加工處理。裝置400是進行圖5中所示加工處理的一例。裝置400包括放入粒子的石英管402是與反應(yīng)劑氣體源404和惰性氣體源406相連接。將反應(yīng)劑氣體、惰性氣體或它們的組合物放入石英管402以產(chǎn)生所需要的氣氛。
優(yōu)選，使所需要的氣體流經(jīng)管402。產(chǎn)生氧化環(huán)境的適當(dāng)反應(yīng)劑氣體包括，例如，O2、O3，CO，CO2及它們的復(fù)合物。反應(yīng)劑氣體可用惰性氣體，如Ar、He和N2加以稀釋。在管402中的氣體，如果需要惰性氣氛，可以是排除的惰性氣體。各反應(yīng)劑氣體可不變換成在加熱中的粒子的化學(xué)計量。
石英管402是置于烘烤爐或高溫爐408中。烘烤爐408將該管的有關(guān)部分保持在相對恒溫中，如果需要，溫度通過處理步驟作系統(tǒng)地變化，在烘烤爐408中的溫度是用熱電偶410來測量。氧化鋁粒子可放置在石英管402內(nèi)的一小瓶412。小瓶412可防止由于氣流引起的粒子損失。小瓶412一般是開口的一端朝向氣流源的方向。
精確的條件包括氧化氣體的類型(如果有的話)，氧化氣體的濃度，氣體壓力或流動速率，溫度和處理時間，可加以選擇以產(chǎn)生所需類型的產(chǎn)品材料。溫度一般是緩和的，亦即大大低于該材料的熔點。采用溫和的條件可避免粒子間燒結(jié)形成大的粒徑。粒子的控制燒結(jié)可在烘烤爐408中于稍許較高的溫度下進行，以生產(chǎn)稍許較大的平均粒徑。
為了處理氧化鋁，例如，溫度的優(yōu)選范圍為約50℃至約1200℃，更加優(yōu)選50℃至800℃。粒子最好是加熱約1小時至約100小時。可需要某些經(jīng)驗式的調(diào)節(jié)以使條件適合于獲得所需要的材料。B.粒子的性能。
該粒子的集合體一般具有初生或原生粒子的平均直徑小于約500nm，優(yōu)選為約5nm至約100nm，更加優(yōu)選為約5nm至約25nm。原生粒子通常具有大致為球形總的外觀。當(dāng)更近觀察時，該氧化鋁粒子一般具有相當(dāng)于基礎(chǔ)晶格的一些面。然而，原生粒子趨于表觀生長，在三維物理尺寸上大致是相等的，給予一種總的球形外觀。一般，95％的原生粒子并優(yōu)選99％的原生粒子，具有沿主軸的尺寸與沿次軸尺寸之比例小于2。對不對稱粒子的直徑測量是基于沿粒子主軸的長度測量平均值。
由于粒子的小粒徑，原生粒子傾向于形成松散團粒，這是由于附近一些粒子間的范德華力和其它電磁力所致。然而，原生粒子的納米級在電子透射顯微照片中是可清楚地觀察到。正如在顯微照片中所觀察到的，這種粒子具有相當(dāng)于納米級粒子的表面。而且，由于它們的粒徑很小和每單位重量材料有大的表面積，所以這種粒子表面出獨特的性能。例如，基于其微小的粒子，TiO2納米粒子一般表現(xiàn)出改變了的吸附性能，正如在共同申請并一般受讓的美國專利申請系列號08/962,515，標(biāo)題名稱“紫外光區(qū)段和光催化材料”已引入本文作參考文獻(xiàn)。
原生粒子優(yōu)選具有在粒徑上的高度均一性。正如從透射電子顯微照片圖觀察而知，原生粒子一般具有粒徑分布為至少95％，優(yōu)選99％的原生粒子具有直徑大于平均直徑的約40％和小于平均直徑的約160％。優(yōu)選原生粒子具有粒徑分布為至少約95％的原生粒子具有直徑大于平均直徑的約60％和小于平均直徑的約140％。
而且，基本上沒有原生粒子的直徑大于平均直徑約4倍，并優(yōu)選不大于平均直徑的3倍，更優(yōu)選不大于平直徑的2倍。換言之，粒徑分布基本上沒有拖尾，這表明只有很少數(shù)量的粒子具有過大的粒徑。這是由于小的反應(yīng)區(qū)和粒子的相應(yīng)快速淬滅的結(jié)果。有效地切去拖尾(無拖尾)表明，大約在106個粒子中只有1個粒子具有直徑大于上述平均直徑的特殊切尾值。這種窄的粒徑分布、在粒徑分布上沒有拖尾，大致為球形的形態(tài)，可用于各種應(yīng)用，尤其是用于磨蝕料應(yīng)用。
此外，這種納米粒子一般都有很高的純度。用上述方法所生產(chǎn)的結(jié)晶氧化鋁的納米粒子預(yù)期具有純度大于反應(yīng)劑氣體，由于晶體形成過程有從晶格中排除雜質(zhì)的傾向。而且，由激光熱解所生產(chǎn)出的結(jié)晶氧化鋁粒子具有高度的結(jié)晶度。
已知，氧化鋁存在于好幾種結(jié)晶相中，包括α-Al2O3，δ-Al2O3，γ-Al2O3，ε-Al2O3，θ-Al2O3及η-Al2O3，δ相氧化鋁具有四方形晶體結(jié)構(gòu)，γ相具有立方晶體結(jié)構(gòu)。雖然在某些條件下是形成了混合相材料。然而激光熱解一般可用來有效地生產(chǎn)單一相結(jié)晶粒子。激光熱解的條件可改變以利于形成單相、選擇相的結(jié)晶Al2O3。
也有可能形成非晶形氧化鋁。有利于形成非晶形粒子的條件包括，例如，高壓、高流動速率、高的激光功率以及這些條件的結(jié)合。C.拋光組合物各種拋光組分可有利地引入納米級氧化鋁粒子，包括進行化學(xué)—機械拋光。氧化鋁粒子可用作磨料粒子。在其最簡單的形式中，拋光組合物可包含如上述所生產(chǎn)的磨料，氧化鋁粒子。更加優(yōu)選，這種磨料粒子被分散在水或非水溶液中。溶液一般包括一種溶劑如水、醇類、丙酮等。如果需要，還可加入一種表面活性劑以增加分散作用。磨料粒子不應(yīng)太多地溶于溶劑中。拋光組合物一般包括約0.05％至約30％，優(yōu)選約1.0％至10％重量的氧化鋁粉粒。優(yōu)選的漿狀組分一般取決于要加工處理的基質(zhì)或基片并取決于基質(zhì)的最終應(yīng)用。尤其是，氧化鋁粒子可有效地用在磨料漿中來對金屬材料拋光，包括，例如對銅和鎢的金屬絲和金屬膜進行拋光。
優(yōu)選的拋光組合物對基質(zhì)具有化學(xué)和機械作用。因而可有效地用于化學(xué)—機械拋光(CMP)中。特別是對半導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體材料的氧化物進行拋光來生產(chǎn)集成電路來說。膠體二氧化硅對有關(guān)基質(zhì)具有化學(xué)和/或機械作用。因而，某些優(yōu)選實施方案包括在溶液中有兩種磨料，如氧化鋁納米粒子，和膠體二氧化硅。
膠體二氧化硅的形成包括形成水合氧化硅的水溶液。膠體二氧化硅溶液優(yōu)選包括約0.05％至約50％重量，并優(yōu)選約1.0％至約20％重量的二氧化硅。用膠體二氧化硅來拋(磨)光硬基質(zhì)已描述于美國專利No.5,228,886“機械—化學(xué)拋光磨料”中，已引入本文作為參考，并已描述于美國專利No.4,011,099，標(biāo)題為“關(guān)于α-氧化鋁無損害表面進行化學(xué)反應(yīng)”。
盡管普通二氧化硅可用來形成膠體二氧化硅，用激光熱解并進一步加熱或不加熱所生產(chǎn)的粒子仍是理想地適用于生產(chǎn)膠體二氧化硅。用激光熱解生產(chǎn)納米級二氧化硅已描述于一般受讓并共同申請的的美國專利申請09/085,514中，標(biāo)題為“氧化硅粒子”，已引入本文作為參考。
用于形成拋光組合物所使用的溶劑，優(yōu)選具有低水平的污染。特別是用作溶劑的水應(yīng)當(dāng)是去離子水和/或蒸餾水。拋光組合物最好是不含有污物，亦即不包含進行拋光處理的任何成分。特別是，拋(磨)光組合物，優(yōu)選不含有可溶性金屬污染物如鉀和鈉鹽。優(yōu)選，這些組合物僅含有小于0.001％，更優(yōu)選含有小于0.0001％重量的金屬。而且，這種拋光組合物，優(yōu)選不含有不溶于溶劑中的顆粒雜質(zhì)。
拋光組合物可含有其它一些成分，有助于拋光處理。例如，拋光組合物可含有附加的磨料粒子與氧化鋁相結(jié)合。適合的磨料粒子已有描述，例如，在共同申請并一般受讓的美國專利申請系列號08/961,735中，標(biāo)題為“用于表面拋光的磨料粒子”已引入本文作為參考，并見美國專利號5,228,886，標(biāo)題同上述。當(dāng)使用附加的(非氧化鋁)磨料粒子時，拋光組合物優(yōu)選包括0.05-10％的附加磨料粒子。
除氧化鋁之外的其他適用的附加磨料粒子包括，例如，碳化硅、金屬氧化物類、金屬硫化物類及金屬碳化物類，具有平均直徑小于約100nm，更加優(yōu)選約5nm至約50nm。特別優(yōu)選的附加磨料粒子包括這樣一些化合物諸如SiC、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Fe3C、Fe7C3、MoS2、MoO2、WC、WO3、及WS2。而且所優(yōu)選的磨料粒子具有相對窄的直徑分布和粒子直徑的有效切尾，即沒有大于平均直徑好幾倍的粒徑值。
具體的磨料粒子組合物應(yīng)加以選擇，使這些粒子對要拋光的表面具有適當(dāng)?shù)挠捕群瓦m當(dāng)?shù)牧椒植家员阌行У氐玫剿枰墓饣?。氧化鋁是很硬的。因而，氧化鋁對硬基質(zhì)的拋光是特別適用的。硬的磨料粒子在軟基質(zhì)的表面上會產(chǎn)生不希望的劃痕。
拋光組合物可以是酸性或堿性的以改善拋光特性。對于拋光各種金屬來說一般是優(yōu)選酸性pH，例如pH值范圍約為3.0-4.0?？墒褂酶鞣N酸類如冰醋酸。對于拋光一些氧化物表面，可使用堿性拋光組合物，例如，其pH約為9.0至11。為了形成一種堿性拋光組合物，可加入KOH或其它堿類。而且，還可加入氧化劑如H2O2，這尤其適用于拋光金屬。
磨料粒子的組合物還應(yīng)提供用于除去完成拋光后的一些拋光組合物。清除已拋光表面的一種方法是，用不損害已拋光表面的清洗溶液溶解磨料粒子。用磷酸作為清洗組分來除去氧化鋁堿性拋光組合物，已描述于美國專利5,389,194，標(biāo)題為“在拋光之后清洗半導(dǎo)體基片”，已引入本文作為參考。此專利還描述了用含有普通氧化鋁的漿狀物進行拋光。
各拋光組合物可用于機械或化學(xué)—機械拋光，亦即進行手工或使用電動的拋光機。在這種情況下，一般是將拋光組合物涂布在拋光墊或織物上來進行拋光。任何一種機械拋光器都可使用，例如，振動拋光器和旋轉(zhuǎn)拋光器。
該拋光組合物用于拋光集成電路基片表面特別有用。當(dāng)單一表面上集成電路的密度增加時，對相應(yīng)基片的光滑度的容許誤差變得更加嚴(yán)格。因此，最重要的是，在將電路圖案施加于基片上之前要進行拋光處理以除去各種微小的表面不連續(xù)性。本文中所公開的小粒徑和均勻的磨料粒子特別適用于拋光組合物中的這些應(yīng)用?；煊谢虿粨交炷z體二氧化硅的Al2O3粒子適用于硅基半導(dǎo)體基片的拋光。同樣，包含有各絕緣層和導(dǎo)電層圖案部分的層狀結(jié)構(gòu)，也能同時整平，如美國專利No.4,956,313所述，此處引入作為參考。
將氯化鋁(購自Strem Chemical，Inc.，Newburyport，MA)前體蒸氣載入反應(yīng)室，載入是通過含有AlCl3的固體前體供給系統(tǒng)的流動Ar氣體。將前體加熱到表1中指出的溫度。C2H4氣體用作激光吸收氣體和氬用作惰性氣體。將含有AlCl3、Ar、O2及C2H4的反應(yīng)氣體混合物引入反應(yīng)劑氣體噴嘴用來注入到反應(yīng)室中。該反應(yīng)劑氣體噴嘴具有噴口尺寸為5/8英寸×1/8英寸，有關(guān)于實施例1的粒子的激光熱解合成的各附加參數(shù)特述于表1中。
表1
sccm＝標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/每分鐘Slm＝標(biāo)準(zhǔn)升/每分鐘氬氣-win＝通過入口216，218的氬氣流氬氣-Sld＝通過環(huán)形道142的氬氣流。
氧化鋁粒子的生產(chǎn)速率，典型地約為4克/小時。為了評估原子排列，曾用Cu(Kα)輻射線在西門子D500X射線衍射儀上進行X射線衍射法研究了樣品。在表1列示的特定條件下所生產(chǎn)的樣品的X-射線衍射圖示于圖6中。在表1中特定的一套條件下，粒子具有X-射線衍射圖相當(dāng)于γ-Al2O3(立方晶系)，雖然該衍射圖也含有相當(dāng)量的噪聲。
曾用電子透射顯微鏡(TEM)測定了粒徑和粒子形態(tài)。在表1條件下所生產(chǎn)的粒子的TEM顯微照片顯示于圖7中。一部分TEM顯微照片的研究得到了平均粒徑為約7nm。相應(yīng)的粒徑分布示于圖8中。用手工測量粒子直徑所測得的適當(dāng)粒徑分布，在圖7的顯微照片中清楚可見。只有具有清楚的粒子邊界的這些粒子被測得，它們在顯微照片中沒有畸變區(qū)和離焦區(qū)。這樣得到的測量應(yīng)當(dāng)更準(zhǔn)確和無偏差，因為單一的觀察不能表明對所有粒子的清楚觀察。重要的是，這些粒子展現(xiàn)出一種較窄的粒徑分布范圍。
用激光熱解所生產(chǎn)的粒子具有暗深顏色，顯然這是由于存在與粒子相締合的碳。碳可來自用作激光吸收氣體的乙烯。通過如實施例2中所述的加熱，這種暗深顏色可以除去。涂布有碳的納米粒子的生產(chǎn)已進一步描述于待審查和共同轉(zhuǎn)讓的專利申請系列號09/123,255中，其標(biāo)題為“(硅)氧化物/碳復(fù)合粒子”，申請日1998年7月22日，本文中已引用作為參考。實施例2用烘烤爐加工處理將按照表1中的特定條件用激光熱解方法所生產(chǎn)的氧化鋁納米粒子樣品，在氧化條件下，在烘烤爐中加熱至約500℃經(jīng)過2小時。氧氣以大約250Sccm的流速流經(jīng)一個1.0厘米直徑的石英管。將約100-300毫克的納米粒子放入位于石英管內(nèi)的開口1cc管狀小瓶中，石英管通過烘烤爐向外凸出。在加熱后，氧化鋁粒子變?yōu)榘咨?。用X射線衍射法測定，所得到的粒子為γ-Al2O3。其X射線衍射圖示于圖9中。與圖6中的衍射圖相比，在圖9中的衍射圖具有更高的信/噪比。在信/噪比方面的這一改善可能是由于增加子結(jié)晶度水平的原因。
對熱處理后的Al2O3納米粒子的TEM顯微圖示于圖10中?；鄳?yīng)的粒徑分布示于圖11。是按照用于產(chǎn)生圖8中粒徑分布的同樣方法得到的粒徑分布。實施例3氧化鋁納米粒子的液漿本實施例是制備具有大約1％重量的氧化鋁納米粒子的液漿。
將5毫升用量的去離子水放入Waring混合器中。將混合器調(diào)到緩慢定值，并向混合器加入用激光熱解制得的0.1000克Al2O3納米粒子。隨著加入干粉之后，再加入2毫升去離子水作為沖洗稀釋。將濃縮液漿的pH通過加入0.2毫升的大約2％重量的HCl予以調(diào)節(jié)。在加入HCl后，將混合器的速度設(shè)定值增加到中—高速經(jīng)過30秒鐘，然后再減速至慢速設(shè)定值。將濃漿用足夠多的水稀釋以形成10毫升總的液體含量。在加入更多的水后，將混合器的速度又增加到中—高速經(jīng)過30秒鐘。然后，停止混合器。得到的液漿的pH為大約3。得到的液漿具有兩種顏色如果使用經(jīng)過熱處理的樣品，便為乳白色，而如果使用未經(jīng)熱處理的粒子，便為咖啡色。將這些液漿各分開放入密封的瓶內(nèi)。
上述一些實施方案只是用作代表而不是限制本發(fā)明。本發(fā)明的一些附加實施方案包含于各權(quán)利要求中。雖然結(jié)合優(yōu)選實施方案對本發(fā)明作了描述，本技術(shù)領(lǐng)域中的工作人員都知道，本發(fā)明在形式和細(xì)節(jié)上都可改變，但都不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種含有氧化鋁的粒子集合體，該粒子集合體具有平均直徑約為5nm至約500nm，基本上沒有粒子具有直徑大于粒子集合體平均直徑的約4倍。
2.如權(quán)利要求1所述的粒子集合體，其中粒子集合體具有平均直徑為約5nm至約25nm。
3.如權(quán)利要求1所述的粒子集合體，其中氧化鋁具有γ-Al2O3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的粒子集合體，其中粒子集合體基本不包含有直徑大于平均直徑的大約3倍的粒子。
5.如權(quán)利要求1所述的粒子集合體，其中粒子集合體基本不包含有直徑大于平均直徑的大約2倍的粒子。
6.如權(quán)利要求1所述的粒子集合體，其中粒子集合體具有粒徑分布為至少約有95％的粒子具有直徑大于平均直徑的約40％和小于平均直徑的約160％。
7.如權(quán)利要求1所述的粒子集合體，其中粒子集合體具有粒徑分布為至少約有95％的粒子具有直徑大于平均直徑的約60％和小于平均直徑的約140％。
8.如權(quán)利要求1所述的粒子集合體，其中粒子集合體具有粒徑分布為至少約有99％的粒子具有直徑大于平均直徑的約40％和小于平均直徑的約160％。
9.一種拋光組合物，包含有權(quán)利要求1所述氧化鋁粒子的分散體。
10.如權(quán)利要求9所述的拋光組合物，其中氧化鋁具有γ-Al2O3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
11.如權(quán)利要求9所述的拋光組合物，其中拋光組合物包含有約0.05％重量至15％重量的氧化鋁粒子。
12.如權(quán)利要求9所述的拋光組合物，其中拋光組合物包含有約1.0％重量至約10％重量的氧化鋁粒子。
13.如權(quán)利要求9所述的拋光組合物，其中分散體為水分散體。
14.如權(quán)利要求9所述的拋光組合物，其中分散體為非水分散體。
15.如權(quán)利要求9所述的拋光組合物，還進一步包含一種磨料粒子，該磨料粒子含有的組分選自碳化硅，氧化鋁以外的金屬氧化物類、金屬硫化物類及金屬碳化物類。
16.如權(quán)利要求9所述的拋光組合物，還進一步包含有膠體二氧化硅。
17.一種生產(chǎn)具有平均直徑為約5nm至約500nm氧化鋁粒子集合體的方法，該方法包括在反應(yīng)室中熱解一種分子流，該分子流包含有一種鋁前體、一種氧化劑、及一種紅外光吸收劑，其中熱解是由激光束吸收的熱驅(qū)動的。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中氧化鋁粒子具有平均直徑為約5nm至約100nm。
19.一種含有氧化鋁的粒子集合體，該粒子集合體具有平均直徑為約5nm至約500nm以及粒徑分布為至少約95％的粒子具有直徑大于平均直徑的約40％和小于平均直徑的約160％。
20.如權(quán)利要求9所述的粒子集合體，其中氧化鋁具有γ-Al2O3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
全文摘要
用激光熱解方法生產(chǎn)了一種氧化鋁納米粒子的集合體,它具有窄的粒徑分布。粒子直徑分布很好,沒有拖尾,基本上沒有粒子具有直徑大于平均直徑的4倍。熱解是通過熱解含有鋁前體、氧化劑及紅外線吸收劑的分子流進行的。
文檔編號C01F7/30GK1322185SQ99811839
公開日2001年11月14日 申請日期1999年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月19日
發(fā)明者蘇吉特·庫馬, 哈里克利亞·德里斯·賴茨, 畢向欣, 神部信幸 申請人:美商納克公司