專(zhuān)利名稱(chēng)：從含有硫化氫的氣體中回收硫的方法
在一些方法中，例如原油的精煉，報(bào)道了天然氣的凈化以及從例如礦物燃料生產(chǎn)合成氣時(shí)，釋放出含硫氣體、特別是含硫化氫的氣體。由于硫化氫有巨毒并且有臭味，因此硫化氫的排放是遭到禁止的。
人們最熟悉的并且是最為合適的通過(guò)從硫化氫中回收硫來(lái)將硫從氣體中除去出來(lái)的方法就是所謂的克勞斯法(二段脫硫法)。在該方法中，硫化氫在很大程度上通過(guò)氧化被轉(zhuǎn)化為元素硫；這樣獲得的硫通過(guò)冷凝從氣體中分離出來(lái)。殘余的氣體流(所謂的克勞斯殘余氣體)中仍然含有一些硫化氫和二氧化硫。
通過(guò)所謂的克勞斯法從含硫氣體中回收硫的方法是依據(jù)以下總反應(yīng)進(jìn)行的(1)(2)反應(yīng)(1)與反應(yīng)(2)結(jié)合產(chǎn)生的主反應(yīng)為(3)通常的克勞斯轉(zhuǎn)化器一適用于處理硫化氫含量在50～100％的氣體，包含一帶有燃燒室的燃燒爐，即所謂的燃燒階段，其后是一些裝有催化劑的反應(yīng)器，通常是兩個(gè)或三個(gè)。這些最后的階段被稱(chēng)作所謂的催化階段。
在燃燒室中，富含硫化氫的進(jìn)入氣體流，在大約為1200℃的溫度下與一定量的空氣燃燒。調(diào)節(jié)氣體的量以使三分之一的硫化氫根據(jù)以下反應(yīng)充分燃燒生成二氧化硫(1)硫化氫部分被氧化后，未被氧化部分(即基本上是所供硫化氫的三分之二)的硫化氫與生成的二氧化硫在相當(dāng)?shù)某潭壬线M(jìn)一步按以下克勞斯反應(yīng)式反應(yīng)(2)這樣，在燃燒階段，大約60％的硫化氫轉(zhuǎn)化成為了元素硫。
將從燃燒室中出來(lái)的氣體在硫冷凝器中冷卻至大約160℃，生成的硫在冷凝器中凝結(jié)出來(lái)，隨后硫通過(guò)虹吸管流入收集槽中。
隨后，將未凝結(jié)的氣體，其硫化氫和二氧化硫的摩爾比未發(fā)生變化仍為2∶1，加熱至大約250℃，然后將氣體通過(guò)第一個(gè)催化反應(yīng)器，在第一個(gè)催化反應(yīng)器中，建立以下平衡(2)隨后，將從該催化反應(yīng)器中出來(lái)的氣體再次于硫冷凝器中冷卻，在冷凝器中將生成的液體硫回收，然后將殘余氣再次加熱，通過(guò)第二個(gè)催化反應(yīng)器。
當(dāng)氣體原料所含硫化氫的濃度在大約15～50％時(shí)，不使用上述“直通”法，而使用其變體，即所謂的“分流”法。在后一方法中，氣體原料總量的三分之一經(jīng)歷燃燒階段，在該階段中徹底燃燒生成二氧化硫。原料氣的三分之二直接通過(guò)第一個(gè)催化反應(yīng)器，而繞過(guò)了燃燒階段。當(dāng)氣體原料所含硫化氫的濃度在0～15％時(shí)，克勞斯法不能再被使用。所使用的方法是，例如，所謂的循環(huán)Selectox法。在該方法中，原料氣與調(diào)節(jié)量的空氣一起通入氧化反應(yīng)器，即所謂的氧化階段。反應(yīng)器中裝有促進(jìn)硫化氫發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化硫的催化劑，調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)所需空氣量以使硫化氫與二氧化硫的比例建立在2∶1，隨后進(jìn)行克勞斯反應(yīng)。從氧化反應(yīng)器中出來(lái)的氣體在硫冷凝器中冷卻，在硫冷凝器中生成的硫凝結(jié)并排出。
為消耗掉氧化反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量，從硫冷凝器中出來(lái)的一部分氣體流再次循環(huán)進(jìn)入氧化反應(yīng)器。
顯而易見(jiàn)，在循環(huán)Selectox法中，進(jìn)行催化并不產(chǎn)生高溫的氧化階段相當(dāng)于克勞斯法的燃燒階段。此后，克勞斯法的燃燒階段與循環(huán)Selectox法的氧化階段均被稱(chēng)作氧化階段。
在通常的克勞斯轉(zhuǎn)化器中，根據(jù)催化階段的數(shù)目，硫的回收率為92～97％。
采用已知的方法，在克勞斯反應(yīng)殘余氣體中存在的硫化氫通過(guò)燃燒或一些其他形式的氧化轉(zhuǎn)化成二氧化硫，而后二氧化硫被排放到大氣中。在很長(zhǎng)的一段時(shí)間，允許排放低濃度或少量的二氧化硫。盡管二氧化硫比硫化氫的危害性低得多，但是由于二氧化硫也是相當(dāng)有害的，以致于更嚴(yán)格一些的環(huán)境保護(hù)法限制其排放。
正如所提到的，在上述克勞斯法中，硫化氫與二氧化硫的比率對(duì)于發(fā)生的平衡反應(yīng)非常重要。為了獲得最佳的硫的轉(zhuǎn)化率，兩者的比率應(yīng)為2∶1。一般來(lái)說(shuō)，該比率通過(guò)所謂的硫化氫/二氧化硫殘余氣體分析器來(lái)控制。該分析器測(cè)量硫化氫和二氧化硫在殘余氣體中的濃度。然后，以下述方程式為基礎(chǔ)，依賴(lài)于氣體組成的波動(dòng)及其在上述方程式中引起的偏差，通過(guò)改變?nèi)紵諝獾牧?，調(diào)節(jié)器將兩者的比率維持恒定在2∶1:-2[SO2]=0但是，這種過(guò)程控制對(duì)于上述的波動(dòng)非常敏感。
而且，硫的回收率(以供給的硫化氫的量計(jì))不超過(guò)97％，因此，從最后一個(gè)催化階段流出的氣體，即殘余氣體，仍含有相當(dāng)量的硫化氫和二氧化硫，可以根據(jù)克勞斯平衡確定，其摩爾比為2∶1。
殘余氣體中存在的一定量的硫化氫可以通過(guò)液體的吸收而分離出去。
但是，殘余氣體中存在的二氧化硫在進(jìn)一步的凈化過(guò)程中是一個(gè)干擾因素，因此必須在進(jìn)一步凈化過(guò)程之前被去除。這種去除以及其后的對(duì)氣體進(jìn)行的處理是很復(fù)雜的。
二氧化硫的存在其最大的不利之處在于該氣體與通常的液體吸收劑反應(yīng)生成不良產(chǎn)物。因此，為了避免二氧化硫發(fā)生不良反應(yīng)，通常按照所謂的SCOT法，二氧化硫在氧化鋁為載體的鈷-鉬催化劑上用氫氣進(jìn)行催化還原反應(yīng)以生成硫化氫。隨后，以通常的方式將所有的硫化氫用液體吸收的方法分離出去。
在SCOT法中，含硫組分，不包括硫化氫，例如二氧化硫和硫蒸氣(S6和S8)，按照以下反應(yīng)全部氫化生成硫化氫
(4)(5)(6)其他組分，例如一氧化碳、硫氧化碳和二硫化碳，根據(jù)以下反應(yīng)發(fā)生氫化反應(yīng)(7)(8)(9)上述反應(yīng)是在溫度大約為280～330℃下，在以氧化鋁為載體的鈷-鉬催化劑催化下進(jìn)行的。對(duì)于SCOT法而言，其要求硫蒸氣被氫化生成硫化氫，并且二氧化硫全部轉(zhuǎn)化生成硫化氫，其含量降低到ppm水平，以防止在下游的水驟冷柱中發(fā)生堵塞和腐蝕。這種類(lèi)型的氫化可以被稱(chēng)作高溫氫化。
根據(jù)另一種方法，例如BSR Selectox法，在殘余氣體中的二氧化硫被還原成硫化氫之后并且在水蒸汽冷凝之后，如循環(huán)Selectox法那樣，氣體被通入氧化反應(yīng)器。調(diào)節(jié)氧化空氣以使獲得的硫化氫與二氧化硫的比率為2∶1，其后進(jìn)行克勞斯反應(yīng)。在SCOT法與BSR Selectox法中，從殘余氣體中去除二氧化硫是相當(dāng)昂貴的一步。
上述通過(guò)所謂尾氣凈化器進(jìn)行的氣體后處理，其包含再投入上述克勞斯轉(zhuǎn)化器費(fèi)用的50～100％，能夠使硫的回收率增加，上升至98～99.8％。
在美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)No.4,988,494中，其建議，通過(guò)減少通入氧化階段的燃燒或氧化空氣的數(shù)量，將離開(kāi)最后一個(gè)克勞斯催化階段的氣體中硫化氫的濃度控制在體積百分比為0.8～3％的范圍內(nèi)。
硫化氫濃度的增加會(huì)使二氧化硫的濃度降低，但不會(huì)降低到非常低的水平。對(duì)于體積百分比為0.8％的硫化氫的濃度，二氧化硫的濃度一般是體積百分?jǐn)?shù)為0.03～0.15％，并且這會(huì)使硫的回收率有一般為0.09～0.45％的損失。
在本發(fā)明的方法中，硫化氫在干燥床氧化階段被選擇性氧化。由于二氧化硫在干燥床氧化階段未被轉(zhuǎn)化，這會(huì)使硫的回收率產(chǎn)生可觀(guān)的損失，因此無(wú)法使硫的回收率達(dá)到接近100％。
用與二氧化硫相比過(guò)量的硫化氫進(jìn)行操作的另一個(gè)不利因素是，隨著硫化氫濃度的增加干燥床氧化反應(yīng)器中的溫度升高。
作為氣相與生成的硫蒸氣催化氧化的結(jié)果，升高的反應(yīng)器溫度會(huì)促使二氧化硫的形成。也是由于該原因，在克勞斯轉(zhuǎn)化器中向著硫化氫的單向操作是不利的。
曾經(jīng)遇到下述情況，如果干燥床氧化反應(yīng)器中催化劑的底部溫度超過(guò)250～260℃，生成元素硫的氧化效率開(kāi)始下降，從94～96％下降到更低值。與反應(yīng)器入口大約180～200℃的溫度相結(jié)合，這會(huì)使溫度增加大約60～80℃，對(duì)應(yīng)于工作氣體中硫化氫1.0～1.2％的體積百分?jǐn)?shù)。經(jīng)變換操作的硫設(shè)備，其后為采用氧化催化劑干燥床氧化階段，所用氧化催化劑對(duì)于促進(jìn)克勞斯反應(yīng)無(wú)效，被稱(chēng)為SUPERCLAUStm或SUPERCLAUStm-99法。
SUPERCLAUStm法以及SUPERCLAUStm-99.5法在“SUPERCLAUStm-對(duì)克勞斯裝置限定的解析”,Lagas,J.A.；Borsboom,J；Berben,P.H.,38thCanadian Chemical Engineering Conference,Edmonton,Canada.中有介紹。
已知，工作氣體中的二氧化硫可以根據(jù)SCOT法或SUPERCLAUStm-99.5法中的高溫氫化反應(yīng)予以去除。
歐洲專(zhuān)利No.669,854介紹了對(duì)二氧化硫進(jìn)行選擇氫化反應(yīng)生成元素硫。而且已指出，該氫化反應(yīng)可以適當(dāng)?shù)胤旁诟稍锎惭趸磻?yīng)之前通常的克勞斯單元的下游進(jìn)行。
但是，該發(fā)明所要求的具體過(guò)程條件與從克勞斯單元中流出的氣體的組成不易調(diào)和。這意味著滿(mǎn)足這些條件的措施相當(dāng)復(fù)雜并且是昂貴的。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)該方法進(jìn)行非常簡(jiǎn)單的改進(jìn)便能夠提高硫的回收率。
本發(fā)明所涉及的從含有硫化氫的氣體中回收硫的方法，其包括1)在氧化階段，用氧氣或含有氧氣的氣體將氣流中部分硫化氫氧化成二氧化硫；2)在至少兩個(gè)催化階段中，按照克勞斯方程式，使氧化階段的產(chǎn)物氣體反應(yīng)
3)將從所述至少兩個(gè)催化階段的最后一個(gè)階段中流出的氣體中的二氧化硫催化還原，其中該催化還原反應(yīng)在最后一個(gè)克勞斯催化階段的下游催化床上進(jìn)行。
本發(fā)明的一個(gè)方面是二氧化硫的還原。通過(guò)氫化反應(yīng)將二氧化硫還原成元素硫、硫化氫或它們的混合物，需要存在有氫氣。在從最后一個(gè)克勞斯催化階段流出的氣體中，通常存在有足夠的氫氣。該氫氣是在燃燒過(guò)程中，通過(guò)將硫化氫裂解為氫氣和硫蒸氣而產(chǎn)生的。在氫氣的量不足的情況下，可以通過(guò)引入濃縮的氫氣流或通過(guò)引入在線(xiàn)加熱器中燃?xì)獾膩喕瘜W(xué)計(jì)量燃燒產(chǎn)生的氫氣將額外的氫氣通入氣體中。一氧化碳通常也存在于含有二氧化硫的氣體中。由于一氧化碳具有還原性，該組分能夠還原二氧化硫。在這方面，一氧化碳與氫氣的作用相同，因此氫氣與一氧化碳的混合物也適于還原二氧化硫
在本發(fā)明的上下文中，“還原”與“氫化”所指的是同一個(gè)意思。據(jù)發(fā)現(xiàn)，二氧化硫還原成硫化氫分兩個(gè)步驟中進(jìn)行。第一步是根據(jù)以下方程式將二氧化硫氫化生成元素硫的蒸氣(10)該反應(yīng)的溫度范圍一般為130～230℃。二氧化硫的完全轉(zhuǎn)化在大約200～230℃的溫度下，在通常的鈷-鉬催化劑上可以實(shí)現(xiàn)。硫蒸氣氫化生成硫化氫在大約220℃的溫度下開(kāi)始，在大約260～300℃的溫度下完成。所有的溫度水平還取決于空速，水和二氧化硫的濃度，氫氣/二氧化硫的比率以及催化劑的類(lèi)型。
二氧化硫轉(zhuǎn)化的適宜的溫度范圍一般是200℃以上，適宜的溫度上限為225℃。對(duì)于符合要求的二氧化硫的轉(zhuǎn)化，催化劑的溫度應(yīng)足夠高以致于位于硫蒸氣的露點(diǎn)以上。所要?dú)浠臍怏w中存在的氧氣對(duì)于催化劑或催化劑性能沒(méi)有不利的影響，因?yàn)檠鯕膺M(jìn)行氫化反應(yīng)生成水的反應(yīng)條件與二氧化硫進(jìn)行還原反應(yīng)的反應(yīng)條件大致相同。
氫化反應(yīng)催化劑從元素周期表第Ⅵ族和第Ⅷ族的金屬中選取。催化劑可以用載體支撐，優(yōu)選其硫化物形式。催化劑具體的實(shí)例有第Ⅷ族的鐵、鎳和鈷，第Ⅵ族的鉬、鎢和鉻。優(yōu)選鈷-鉬或鎳-鉬。
在從二氧化硫氫化反應(yīng)階段流出的氣體不進(jìn)一步進(jìn)行處理的情況下，用很有限的工夫調(diào)節(jié)硫化氫與二氧化硫在最后的克勞斯階段結(jié)束后的比例為一不同于2∶1的值，即二氧化硫的含量更高，對(duì)于硫回收率的提高是有利的。一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的比例從1∶1至1∶10。
應(yīng)說(shuō)明的是，象在SCOT法中那樣，將所有含硫化合物全部轉(zhuǎn)化為硫化氫，使其含量降低到ppm水平，是不需要的。將二氧化硫氫化，使其含量降低到大約100ppm的水平是符合要求的，并且產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化效率的損失是可以忽略的。
對(duì)于二氧化硫是還原成元素硫還是還原成硫化氫，要求并不十分嚴(yán)格。一般是生成兩者的混合物，并且優(yōu)選兩者的混合物。
在SUPERCLAUStm法中，如美國(guó)專(zhuān)利4,988,494中所述，在進(jìn)入干燥床氧化階段的工作氣體中殘留著一定濃度的二氧化硫。該殘余二氧化硫，由于其不被轉(zhuǎn)化為元素硫，因此其不僅降低了總的硫的回收率，而且降低了選擇氧化反應(yīng)催化劑的活性。
為了克服其對(duì)催化劑活性的降低，必須提高干燥床氧化反應(yīng)器的溫度水平，但是更高的溫度水平會(huì)降低生成元素硫的氧化效率。因此，對(duì)于含有超過(guò)約250ppm濃度二氧化硫的工作氣體而言，在干燥床氧化階段不可能獲得94～96％范圍內(nèi)的非常高的氧化效率。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一在于，其允許對(duì)殘余濃度的二氧化硫使用克勞斯法，否則，該殘余濃度的二氧化硫?qū)ο掠胃稍锎惭趸^(guò)程具有抑制性。鈍化的克勞斯催化劑的作用，其導(dǎo)致從克勞斯單元流出的氣體中二氧化硫含量的增高，對(duì)于最終的干燥床氧化階段，其對(duì)總的硫的回收率具有相同的消極影響，原因在于二氧化硫在干燥床氧化階段未被轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明引入氫化反應(yīng)階段，使得該方法不再對(duì)克勞斯催化劑的鈍化敏感，這是該發(fā)明的一大優(yōu)點(diǎn)。在這方面，還原階段不僅具有保護(hù)作用而且使硫的回收率保持在恒定和高水平上。
對(duì)引入了氫化階段的本法進(jìn)行控制也變得更加靈活。從最后一個(gè)克勞斯催化反應(yīng)器中流出的工作氣體中二氧化硫含量的變化，由于所有二氧化硫全被轉(zhuǎn)化，因此不會(huì)產(chǎn)生因二氧化硫含量下降而導(dǎo)致的回收率損失的變化。這使得對(duì)硫化氫的控制對(duì)于過(guò)程中的波動(dòng)敏感程度降低了很多。
根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的實(shí)施方式，該方法包括一附加步驟，即將步驟3)產(chǎn)物氣體中的硫化氫選擇性氧化生成元素硫。
按該方法對(duì)該過(guò)程進(jìn)行操作，不需再象先前其他方法那樣調(diào)整硫化氫對(duì)二氧化硫的比例。因此，兩者的比例可以保持在接近克勞斯平衡水平2∶1的水平上。兩者比例的適宜范圍為10∶1至1∶2。
具體地，本發(fā)明的方法包括
1)在氧化階段，用氧氣或含有氧氣的氣體將氣流中部分硫化氫氧化成二氧化硫；2)在至少兩個(gè)催化階段中，按照克勞斯方程式，使氧化階段的產(chǎn)物氣體反應(yīng)
3)將從所述至少兩個(gè)催化階段的最后一個(gè)階段中流出的氣體中的二氧化硫催化還原，優(yōu)選地，為達(dá)到上述目的使用一還原催化劑或一催化階段，該催化階段包含一能有效促進(jìn)二氧化硫還原的還原催化劑。
4)將從氫化階段流出的氣體中的硫化氫選擇性氧化成元素硫，優(yōu)選地，為達(dá)到上述目的使用一催化階段，該階段包含一選擇氧化催化劑，該催化劑對(duì)于氣流中水蒸汽的存在極不敏感并且對(duì)于以下平衡的建立無(wú)效，但在水蒸汽存在下有利于促進(jìn)硫化氫氧化成硫。
在選擇性氧化硫化氫的步驟4)中，優(yōu)選地，使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量的氧氣，其足以在整個(gè)從含硫化氫的氣體中回收硫的過(guò)程中始終保持有過(guò)量的氧氣。
在本發(fā)明的方法中，殘余氣體中硫化氫氣體的濃度可以用一種簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行控制。因此，例如，從殘余氣體中硫化氫分析器發(fā)出的信號(hào)可以用于確定或調(diào)整燃燒空氣的量或提供給氧化階段的氧化用空氣的量。
該還原階段可以有幾種方法與已工業(yè)化的方法結(jié)合。最為經(jīng)濟(jì)的方法是在最后一個(gè)克勞斯反應(yīng)器，通常是第二個(gè)或第三個(gè)克勞斯反應(yīng)器中的克勞斯催化劑底部安放一層氫化催化劑。過(guò)程的條件應(yīng)該符合氫化反應(yīng)的條件，例如溫度，硫的露點(diǎn)界限，足夠可利用的氫氣。通常實(shí)際情況也是如此。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，氫化反應(yīng)階段在一單獨(dú)(小)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，將要進(jìn)行氫化的氣體中元素硫已先除去或未先除去。
特別地，如果氣體中含有大量的一氧化碳，該還原反應(yīng)在絕大部分硫蒸氣被除去的條件下進(jìn)行是有利的。在氫化反應(yīng)(還原反應(yīng))催化劑存在下，一氧化碳與硫反應(yīng)，生成不需要的副產(chǎn)物，例如COS，致使硫的回收率下降。在這些情況下，優(yōu)選地，從最后一個(gè)克勞斯反應(yīng)器中流出的氣體首先應(yīng)經(jīng)過(guò)硫冷凝階段，將凝結(jié)的硫除去，選擇性地，在再加熱后進(jìn)行本發(fā)明的還原階段。
還原階段后，氣體進(jìn)一步被處理，例如在氧化階段將硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫。
另一替代的工藝途徑，該工藝沒(méi)有最后的干燥床氧化階段，其投資成本低并且硫回收率略微低一些，具有吸引力。該方法包括進(jìn)行一氧化階段和至少兩個(gè)克勞斯催化階段的克勞斯轉(zhuǎn)化器，在經(jīng)過(guò)上述至少兩個(gè)催化階段，從最后一個(gè)流出的氣體中硫化氫的濃度，通過(guò)增加進(jìn)入氧化階段的燃燒或氧化用空氣的量進(jìn)行控制，控制在體積百分比為0.1～0.4％的范圍內(nèi)，在氧化階段后，將從上述至少兩個(gè)催化階段的最后一個(gè)階段中流出的氣體中的二氧化硫在氫化階段還原。
根據(jù)克勞斯催化階段的數(shù)目，回收率可以達(dá)到98.0～99.5％。
在本發(fā)明的上下文中，“克勞斯催化階段”是指含有克勞斯催化劑的反應(yīng)器。依賴(lài)于工廠(chǎng)的設(shè)計(jì)，可以存在額外的設(shè)備，如再熱器或硫冷凝器。
氫化反應(yīng)也可以在干燥床氧化階段(SUPERCLAUStm反應(yīng)器)的下游進(jìn)行，將生成的二氧化硫轉(zhuǎn)化。這將極大地提高SUPERCLAUStm法的綜合性能。
為了卸掉尾氣處理單元，如SCOT，將氫化階段安裝于最后一個(gè)克勞斯催化階段的下游有利。這將極大地減少SCOT單元中將要進(jìn)行氫化反應(yīng)的含硫化合物的量，并且減少了溶劑的循環(huán)和對(duì)解吸用蒸汽的要求。
本發(fā)明的方法，不僅適用于處理含有硫化氫的氣體，而且適用于處理含有硫化氫和大量氨的氣體(NL-C176160)。對(duì)于后者，克勞斯燃燒室中的溫度至少應(yīng)該為1250℃。
用克勞斯尾氣中相對(duì)于二氧化硫而言過(guò)量的硫化氫進(jìn)行操作的不利之處在于，與硫化氫與二氧化硫的比例為2∶1的通常方法相比，這種操作方法導(dǎo)致進(jìn)入主(硫化氫)燃燒爐的燃燒空氣的減少。這會(huì)使燃燒室中燃燒溫度下降，這對(duì)需要高溫的氨的破壞效率有不利的影響。
在本發(fā)明的方法中，殘余氣體中殘留的硫化氫氣體可以通過(guò)已知方法凈化從而生成硫。這些方法在文獻(xiàn)中均有介紹。但是，優(yōu)選地，殘留的硫化氫氣體在氧化階段根據(jù)以下反應(yīng)式用空氣氧化生成元素硫(3)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從最后一個(gè)催化氫化階段流出的硫化氫的濃度保持在體積百分?jǐn)?shù)為0.5～1.2％范圍內(nèi)某個(gè)值時(shí)，選擇性氧化后，可以獲得最佳的硫的回收率，其值為99.6～99.8％。理論上，該氧化反應(yīng)進(jìn)行兩天，即進(jìn)行干燥床氧化或在液體中進(jìn)行氧化，其中，硫和水蒸汽已首次從殘余氣體中去除。
在干燥床氧化反應(yīng)中，優(yōu)選地，殘余氣體中硫化氫的濃度保持在體積百分?jǐn)?shù)為0.5～1.2％的范圍內(nèi)，因?yàn)榱蚧瘹涞捏w積百分?jǐn)?shù)超過(guò)1.2％，總的硫的回收率降低。
在干燥氧化床上，生成硫的氧化反應(yīng)可以按照已知的使用氧化催化劑的方法實(shí)施。氧化催化劑的具體實(shí)例及其應(yīng)用在US-A-4311683中予以報(bào)道。
其中所介紹的方法為Selectox法(Hass,R.H.；Ingalis,M.N.；Trinker,T.A.；Goar,B.G.；Purgason,R.S.S.:“滿(mǎn)足硫回收要求的方法”,Hydrocarbon Processing,May 1981,pages 104-107)。在該方法中，使用特殊的催化劑將硫化氫氧化成硫和二氧化硫。如果在很大程度上將水蒸汽去除，大約所供給硫化氫的80％被氧化成元素硫。對(duì)于工作氣體中的水蒸汽不敏感的干燥床法，其另一個(gè)應(yīng)用是在吸收介質(zhì)中吸收硫化氫，例如，在歐洲專(zhuān)利No.71983中報(bào)道的。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一特別優(yōu)選的實(shí)施方式，氧化反應(yīng)在干燥床上進(jìn)行，使用美國(guó)專(zhuān)利No.4,818,740和5,286,697或WO-A9732813中報(bào)道的催化劑，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引入作為參考。
含有硫化氫的殘余氣體在干燥床上進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中該殘余氣體通過(guò)本發(fā)明的方法獲得，其催化劑的使用具有重要的，尤其是經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。該優(yōu)勢(shì)在于，該催化劑實(shí)際上對(duì)于殘余氣體中的水蒸汽的存在不敏感，因此不必從該殘余氣體中將硫和水蒸汽去除，除非由于其他原因需要這樣，例如前面提到的。
從最后一個(gè)克勞斯階段流出的殘余氣體中硫化氫最低的體積百分比，對(duì)應(yīng)于二氧化硫的最高的體積百分比，通過(guò)氣體中氫氣與二氧化硫的比例確定，對(duì)于符合條件的二氧化硫的氫化反應(yīng)，該值高于2。由于該原因，硫化氫的體積百分比不能降低得太多。而且，當(dāng)流入干燥床氧化反應(yīng)器的硫化氫的體積百分比太低時(shí)，在干燥床氧化反應(yīng)器中生成硫的氧化效率不為最大值。
當(dāng)硫化氫體積百分比過(guò)高時(shí)，總的回收效率也會(huì)降低。由于上述原因，氫化階段后工作氣體體中硫化氫體積百分?jǐn)?shù)的最佳值，優(yōu)選地，在0.5～1.2％的范圍內(nèi)。
液體氧化反應(yīng)也可按照已知方法進(jìn)行。已知方法的具體實(shí)例為Stretford法(the Chemical Engineer,February 1984,pages 84 ff),Air Resouces Inc.的Lo-Cat法以及Takahax法。
對(duì)進(jìn)入選擇氧化反應(yīng)的氧化用空氣的控制不十分嚴(yán)格，因此控制起來(lái)容易。
本發(fā)明的方法可以在現(xiàn)已存在的克勞斯設(shè)備中進(jìn)行，而且只需對(duì)現(xiàn)有氣流的控制進(jìn)行簡(jiǎn)單的改進(jìn)。如果使用包括氫化階段的兩段克勞斯設(shè)備，在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中還需提供一選擇氧化反應(yīng)器，與其他殘余氣體凈化設(shè)備所涉及的成本相比，其價(jià)格不貴。因此，采用本發(fā)明的方法在經(jīng)濟(jì)上將產(chǎn)生極大的優(yōu)越性。
如果使用三段克勞斯設(shè)備，只有第三個(gè)催化反應(yīng)器需要被安置為選擇氧化反應(yīng)器，第二個(gè)克勞斯反應(yīng)器安裝一層還原催化劑。在這種情況下，也能獲得極大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
體系中產(chǎn)生的元素硫可以采用通常的設(shè)備，例如冷凝器，從氣流中使其凝結(jié)出來(lái)。如果有必要獲得特別高的硫的回收率，使用EP-A655,414中報(bào)道的設(shè)備有利，特別是對(duì)于經(jīng)過(guò)最后的處理后最終產(chǎn)物氣流的處理。
現(xiàn)參照附

圖1,2和3詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明。
如圖1所示，原料氣(克勞斯氣)通過(guò)管線(xiàn)1輸送到帶有燃燒室2的克勞斯燃燒爐中。一定量燃燒用空氣，其數(shù)量由數(shù)量比例調(diào)節(jié)器3及硫化氫分析器23控制，通過(guò)管線(xiàn)4輸送到克勞斯燃燒爐2中?？藙谒箽馊紵^(guò)程(1200℃)中產(chǎn)生的熱量除去到用廢氣加熱的鍋爐中，產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)管線(xiàn)6排出。
克勞斯反應(yīng)在燃燒爐和燃燒室中進(jìn)行。生成的硫在鍋爐5(150℃)中冷凝并通過(guò)管線(xiàn)7排出。氣體通過(guò)管線(xiàn)8進(jìn)入加熱器9，在通過(guò)管線(xiàn)10進(jìn)入第一個(gè)克勞斯反應(yīng)器11之前，氣體在加熱器9中被加熱至所需的反應(yīng)溫度-250℃。在反應(yīng)器11中，克勞斯反應(yīng)又一次進(jìn)行從而生成硫。氣體通過(guò)管線(xiàn)12進(jìn)入硫冷凝器13。凝結(jié)的硫(150℃)通過(guò)管線(xiàn)14排出。隨后，氣體通過(guò)管線(xiàn)15進(jìn)入下一反應(yīng)階段，在該階段同樣含有加熱器16，反應(yīng)器17和硫冷凝器18。在該反應(yīng)器中，克勞斯反應(yīng)在克勞斯催化劑層32上面的反應(yīng)器的頂部進(jìn)行。在其底部安裝有還原催化劑層33，在這里殘余二氧化硫發(fā)生氫化反應(yīng)。凝結(jié)的硫(150℃)通過(guò)管線(xiàn)19排出。在硫冷凝器中產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)管線(xiàn)20和21排出。
殘余氣體管線(xiàn)22中硫化氫的濃度通過(guò)硫化氫分析器23控制，以體積百分?jǐn)?shù)計(jì)，其范圍控制在0.5～1.2％。該硫化氫分析器控制著燃燒用空氣管線(xiàn)24上的控制閥。
殘余氣體通過(guò)管線(xiàn)22進(jìn)入硫除去階段26。該階段可以是已知的硫除去過(guò)程，例如干燥床氧化階段，吸收階段或液體氧化階段。氧化所需的空氣通過(guò)管線(xiàn)27供給。生成的硫通過(guò)管線(xiàn)28除去。
氣體在通過(guò)煙囪31被排出前，先通過(guò)管線(xiàn)29進(jìn)入次燃燒爐30。
如圖2所示，純凈的克勞斯原料氣通過(guò)管線(xiàn)1進(jìn)入氧化反應(yīng)器2。通過(guò)數(shù)量比例調(diào)節(jié)器3及硫化氫分析器控制的一定量的氧化空氣通過(guò)管線(xiàn)4進(jìn)入氧化反應(yīng)器。在氧化反應(yīng)器中，一定比例的硫化氫在特殊的催化劑上被氧化生成二氧化硫，其后進(jìn)行克勞斯反應(yīng)。
為避免由于反應(yīng)熱的產(chǎn)生而在氧化反應(yīng)器中產(chǎn)生過(guò)高的溫度，一定量的氣體通過(guò)管線(xiàn)5和7借助鼓風(fēng)機(jī)6進(jìn)行循環(huán)。從反應(yīng)器2出來(lái)的氣體通過(guò)管線(xiàn)8進(jìn)入硫冷凝器9，在這里反應(yīng)生成的硫在150℃下凝結(jié)并通過(guò)管線(xiàn)10排出。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱散失于冷凝器9，產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)管線(xiàn)11排出。氣體通過(guò)管線(xiàn)12進(jìn)入加熱器13，在進(jìn)入克勞斯反應(yīng)器14之前，在這里氣體被加熱至，例如，220℃。在反應(yīng)器14中，克勞斯反應(yīng)再次于反應(yīng)器頂部的催化劑層29上進(jìn)行。在反應(yīng)器14的底部，工作氣體中的二氧化硫被由還原催化劑構(gòu)成的催化劑層30氫化。在冷凝器15中，硫在150℃下凝結(jié)并通過(guò)管線(xiàn)16排出，產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)管線(xiàn)17排出。殘余氣體管線(xiàn)18中硫化氫的濃度由硫化氫分析器19控制，以體積百分?jǐn)?shù)計(jì)，控制在0.5～1.2％的范圍內(nèi)。該硫化氫分析器控制著燃燒用空氣管線(xiàn)20上的控制閥。
殘余氣體通過(guò)管線(xiàn)18進(jìn)入硫除去階段22。氧化所需的空氣通過(guò)管線(xiàn)23供給。生成的硫通過(guò)管線(xiàn)24除去。隨后，氣體在通過(guò)煙囪27被排出前，先通過(guò)管線(xiàn)25進(jìn)入次燃燒爐26。
圖3詳細(xì)表明了在干燥床進(jìn)行的氧化或吸收以及在液體中進(jìn)行的氧化，這在圖1的26或圖2的22中概括的表示。在圖1和圖2中，殘余氣體分別通過(guò)管線(xiàn)22和18供給，而在圖3中，殘余氣體通過(guò)管線(xiàn)1供給。
在圖3a中，從分離器2的殘余氣體中將硫通過(guò)管線(xiàn)3除去并且在4中將水冷凝并通過(guò)管線(xiàn)5排出后，氣體通過(guò)加熱器6進(jìn)入氧化反應(yīng)器7。在2和4中分別進(jìn)行的硫的除去和水的排出，可以采用已知的方法，例如美國(guó)專(zhuān)利4526590中公開(kāi)的方法。在氧化反應(yīng)器7中，例如可以按法國(guó)專(zhuān)利8009126、8105029或8301426中描述的那樣，采用一種催化劑。所需的氧化用空氣通過(guò)管線(xiàn)8供給。
從反應(yīng)器流出后，氣體進(jìn)入硫冷凝器9。凝結(jié)的硫通過(guò)管線(xiàn)10排出，產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)管線(xiàn)11排出。氣體接著通過(guò)管線(xiàn)12進(jìn)入圖1中用30，圖2中用26表示的次燃燒爐。
如圖3b所示，殘余氣體通過(guò)管線(xiàn)1和加熱器2直接進(jìn)入氧化階段，也就是說(shuō)，在前面不需經(jīng)過(guò)硫和水的除去階段。如前面所述，當(dāng)存在于氧化反應(yīng)器4中的催化劑包含一非克勞斯活性載體，在該載體上使用重量百分比至少為0.1％的具有催化活性的物質(zhì)，尤其是金屬氧化物，以致于催化劑的比表面積大于20m2/g，平均孔徑至少為25，在這種情況下能夠使用圖3b所示的實(shí)施例。所需的氧化空氣通過(guò)管線(xiàn)3供給。在硫冷凝器5中凝結(jié)的硫通過(guò)管線(xiàn)6排出，產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)管線(xiàn)7排出。氣體接著通過(guò)管線(xiàn)8進(jìn)入圖1中用30，圖2中用26表示的次燃燒爐。
如圖3c所示，例如可以按歐洲專(zhuān)利No.71893所述的那樣，殘余氣體通過(guò)管線(xiàn)1進(jìn)入填滿(mǎn)吸收物質(zhì)的反應(yīng)器2。在反應(yīng)器2中，通過(guò)吸收將硫化氫從殘余氣體中去除。氣體接著通過(guò)管線(xiàn)3進(jìn)入圖1中用30，圖2中用26表示的次燃燒爐。當(dāng)反應(yīng)床飽和時(shí)，其能夠再生使用。反應(yīng)器4與反應(yīng)器2并聯(lián)并且是再生使用。通過(guò)循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)5，將一定量的氣體進(jìn)行循環(huán)。該氣體在加熱器6中被加熱。氧化所需的空氣通過(guò)管線(xiàn)7供給。從反應(yīng)器4流出的氣體進(jìn)入硫冷凝器8。凝結(jié)的硫通過(guò)管線(xiàn)9排出，產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)管線(xiàn)10排出。為使體系保持所需的壓力，通過(guò)管線(xiàn)11將一小股氣流排出并循環(huán)至用于克勞斯設(shè)備(圖1和圖2中的管線(xiàn)1)的原料氣。
如圖3d所示，硫在分離器2中除去，通過(guò)管線(xiàn)3排出。隨后，在冷凝器4中，水發(fā)生凝結(jié)并通過(guò)管線(xiàn)5排出。氣體進(jìn)入液體氧化階段6。如在眾所周知的Stretford法中所使用的那樣，氧化階段可以包含，例如，碳酸鈉的堿性溶液、ADA(二磺酸蒽醌)和偏釩酸鈉。
硫化氫在液體中被吸收，隨后用空氣氧化。氧化空氣通過(guò)管線(xiàn)7供給，生成的硫通過(guò)管線(xiàn)8排出。氣體隨后通過(guò)管線(xiàn)9流入次燃燒爐(圖1中的30以及圖2中的26)。圖4所示的設(shè)備的安裝情況與圖1所示相似，不同的是其包含干燥床氧化階段以及獨(dú)立的氫化階段。以包含再熱器34、反應(yīng)器35和硫冷凝器36的第三個(gè)克勞斯催化階段為開(kāi)端，工作氣體通過(guò)管線(xiàn)39進(jìn)入再熱器40。反應(yīng)器41中裝有用于促進(jìn)二氧化硫進(jìn)行氫化反應(yīng)的催化劑。在管線(xiàn)39上的分析器23控制著工作氣體中硫化氫的含量。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步予以說(shuō)明。
實(shí)施例1采用圖1和圖3a所示的裝置，克勞斯反應(yīng)在具有兩個(gè)克勞斯催化階段和一個(gè)氫化階段的克勞斯設(shè)備中進(jìn)行。燃燒階段所供給的氣體為克勞斯氣，其包含，以體積百分?jǐn)?shù)計(jì)，90％的硫化氫(相當(dāng)于90kmoles/h),4％的二氧化碳、5％的水和1％的乙烷；以48.5％kmoles/h的氧氣(為無(wú)欠缺的情況)作為氧化空氣。催化氫化階段后，殘余氣體中硫化氫的體積百分?jǐn)?shù)為0.6，而其中的二氧化硫的含量可忽略不計(jì)。在硫和水被移出以及在氧化效率為80％的情況下，用干燥床對(duì)硫化氫進(jìn)行氧化之后，所獲得的硫的總回收百分?jǐn)?shù)為99.5。
實(shí)施例2采用圖1和圖3b所示的裝置，克勞斯反應(yīng)在具有兩個(gè)克勞斯催化階段和一個(gè)氫化階段的克勞斯設(shè)備中進(jìn)行。燃燒階段所供給的氣體為克勞斯氣，其包含，以體積百分?jǐn)?shù)計(jì)，90％的硫化氫(相當(dāng)于90kmoles/h),4％的二氧化碳、5％的水和1％的乙烷；以48.5％kmoles/h的氧氣(為無(wú)欠缺的情況)作為氧化空氣。催化氫化階段后，殘余氣體中硫化氫的體積百分?jǐn)?shù)為0.57，而其中的二氧化硫的含量可忽略不計(jì)，水的體積百分?jǐn)?shù)為34.3。采用對(duì)水不敏感的氧化催化劑進(jìn)行干燥床氧化，該催化劑包括二氧化硅載體(Degussa OX-50，比表面積42m2/g)，其上載有重量百分比為5％的三氧化二鐵及0.5％的五氧化二磷催化活性物質(zhì)，造粒并煅燒后，催化活性物質(zhì)的BET表面積為40.1m2/g，平均孔徑為350。使用具有氧化效率94％的該種催化劑，所獲得的硫的總回收百分?jǐn)?shù)為99.7。
權(quán)利要求
1．一種從含有硫化氫的氣體中回收硫的方法，其包括1)在氧化階段，用氧氣或含有氧氣的氣體將氣流中部分硫化氫氧化成二氧化硫；2)在至少兩個(gè)催化階段中，按照克勞斯方程式，使氧化階段的產(chǎn)物氣體反應(yīng)3)將從所述至少兩個(gè)催化階段的最后一個(gè)階段中流出的氣體中的二氧化硫催化還原，其中該催化還原反應(yīng)在最后一個(gè)克勞斯催化階段下游催化床上進(jìn)行。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包括4)選擇性地將步驟3)獲得的氣體中的硫化氫氧化成為元素硫，并且將元素硫從該階段的產(chǎn)物氣體中除去。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟1)和2)的工藝條件是硫化氫與二氧化硫的摩爾比在10∶1和1∶2之間。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中選擇氧化反應(yīng)在干燥氧化床上進(jìn)行。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其中為了從步驟3)或4)的產(chǎn)物氣體中進(jìn)一步回收硫，使用SCOT類(lèi)型的方法，該方法包括將含硫化合物氫化生成硫化氫，去除氫化氣體中的水以及去除氣體中的硫化氫。
6 根據(jù)權(quán)利要求2至5的方法，其特點(diǎn)在于，以體積百分?jǐn)?shù)計(jì)，將進(jìn)入催化還原階段3)的硫化氫的濃度選擇為0.5～1.2％，生成硫的氧化效率為氧化催化劑的90～96％。
7．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中選擇氧化在液體中進(jìn)行。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一個(gè)的方法，其中氫化反應(yīng)催化劑安裝在最后一個(gè)克勞斯催化階段的反應(yīng)器中。
9．根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一個(gè)的方法，其中氫化反應(yīng)催化劑選擇性地安裝在對(duì)硫蒸氣進(jìn)行冷凝步驟之后的單獨(dú)的反應(yīng)器中。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法，其中氫化催化劑從元素周期表第Ⅵ和第Ⅷ族金屬元素中選擇。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至10的方法，其中氫化反應(yīng)在不超過(guò)250℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有硫化氫的氣體中回收硫的方法,其包括:1)在氧化階段,用氧氣或含有氧氣的氣體將氣流中部分硫化氫氧化成二氧化硫;2)在至少兩個(gè)催化段中,按照克勞斯方程式:2H
文檔編號(hào)C01B17/04GK1313784SQ99809986
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期1999年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月25日
發(fā)明者約翰內(nèi)斯·博爾斯博姆, 佩特魯斯·弗朗西斯庫(kù)·瑪麗亞·特蕾, 西亞·范尼塞爾羅伊 申請(qǐng)人:加斯泰克有限公司, 斯托克工程師和承包人公司