專利名稱：一種用于合成硅鋁沸石的模板劑制備及應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關于一種廉價合成MCM-22硅鋁沸石的過程。具體地說，是提供一種以液體混合物為模板劑，以二氧化硅、鋁酸鹽、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和去離子水為原料的合成MCM-22硅鋁沸石的過程。
MCM-22沸石是美國Mobil公司于九十年代初開發(fā)成功的一種中孔沸石(USP4,954,325)。它由兩個獨立的不互相交聯(lián)的孔道系統(tǒng)組成，孔系之一為二維正弦孔道，孔系之二為橢圓形的超籠。MCM-22沸石獨特的結(jié)構(gòu)特征，使它能夠在石油煉制及石油化工等領域發(fā)揮突出的作用，如烴類催化裂化(USP5,085,762)、苯/乙烯烷基化(USP5,334,795)、異構(gòu)烷烴/烯烴烷基化(USP4,992,615)及甲醇/烯烴制高級烴類(USP4,956,514)等等。目前合成MCM-22沸石的模板劑基本為六亞甲基亞胺，如果采用其它物質(zhì)為模板劑，如環(huán)己胺、環(huán)戊胺等(USP5,173,281)，則產(chǎn)生雜晶相。關于由己內(nèi)酰胺氣相加氫制六亞甲基亞胺已有文獻報導，其中USP2,181,140；日本特開昭49-86385、53-28188；DT2837290；Brit.1570647等專利公開了采用銅-氧化鉻、鈷鋁合金、Raney-Co、擔載銅和銅-鋅等催化劑，在200～260℃，壓力2.0～9.0MPa的條件下，可將己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化為六亞甲基亞胺，收率可達90～98％。但上述所涉及的催化劑壽命均未詳細介紹，實際上壽命均較低，因此難以在工業(yè)生產(chǎn)中使用。在CN97116969.5專利中公開了一種用于己內(nèi)酰胺氣相加氫催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑為Cu-MnO-Al2O3體系，各組分重量含量為CuO 30～50％、MnO5～20％、Al2O330～50％，可添加助劑Zn、Ca、Mg、Ba或K金屬的一種或多種氧化物，助劑的添加量占催化劑的重量百分數(shù)為ZnO 0～20％，CaO、MgO、BaO或K2O為0～10％。采用上述催化劑進行己內(nèi)酰胺加氫反應，在反應溫度200～270℃，氫壓力0.5～2.0MPa，己內(nèi)酰胺空速0.15h-1的條件下，轉(zhuǎn)化率可達98％以上，催化劑的使用壽命可超過3個月。
本發(fā)明的目的在于提供一種MCM-22硅鋁沸石的模板劑，其可以使MCM-22硅鋁沸石的合成成本大幅降低。
本發(fā)明提供了一種用于合成MCM-22硅鋁沸石的模板劑，其特征在于模板劑為主要含有(重量百分比)76～84％六亞甲基亞胺，1～10％己內(nèi)酰胺，余量為水的混合物。
本發(fā)明還提供了在加氫催化劑的存在下，將己內(nèi)酰胺與氫反應轉(zhuǎn)化為六亞甲基亞胺和水混合物，即上述模板劑的方法，其特征在于(1)己內(nèi)酰胺加氫反應采用串聯(lián)、多段、冷激固定床反應器，該反應器分為n個反應段(n＝2～6)，己內(nèi)酰胺從第一段頂部加入，氫氣分為n段進入，2至n段加入室溫氫氣，直接與各反應段頂部熱物料換熱，控制床層反應溫升；(2)加氫反應條件為反應溫度200～300℃，反應的氫分壓0.2～2.0MPa，氫與己內(nèi)酰胺摩爾比20～1000，己內(nèi)酰胺體積空速(70℃下)0.05～0.5h-1；(3)反應流出物經(jīng)冷卻和氣液分離后，得到的氫氣經(jīng)壓縮機增壓，返回加氫反應器；得到的液體混合物(L)可直接作為沸石分子篩合成原料(模板劑)。
本發(fā)明提供了上述模板劑在合成MCM-22硅鋁沸石反應中的應用，其特征在于采用二氧化硅、鋁酸鹽、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、模板劑和去離子水為原料，在100～200℃下，晶化1～15天，水熱合成出分子篩；該沸石合成的原料配比(分子比)范圍為SiO2/Al2O3＝8～80；R/Al2O3＝0.5～80；OH-/Al2O3＝0.1～80；M/Al2O3＝0.1～160；H2O/Al2O3＝50～8000；其中R為模板劑中的有機物，M為堿金屬或堿土金屬。
本發(fā)明MCM-22硅鋁沸石合成的較佳原料配比(分子比)范圍為SiO2/Al2O3＝8～60；R/Al2O3＝1.0～30；OH-/Al2O3＝1.0～30；M/Al2O3＝1.0～60；H2O/Al2O3＝100～3000。
本發(fā)明由于使用了一種未經(jīng)精餾的六亞甲基亞胺作為合成MCM-22沸石的模板劑，從而可大幅度降低合成MCM-22沸石的成本。本發(fā)明合成的MCM-22沸石具有表1的X光衍射譜線。
表1本發(fā)明與USP4,954,325中MCM-22的X光衍射譜線之比較*
*W、M、S和VS分別表示衍射峰的弱、中等、強及很強，其數(shù)值范圍為W＝0～20，M＝20～40，S＝40～60，VS＝60～100。
下面通過實例對本發(fā)明做進一步說明。
實例1模板劑的制備在一個串聯(lián)、多段、冷激固定床反應器中，分為四段裝入280ml加氫催化劑JH-01(大連化物所生產(chǎn))，一至四段各裝70ml，氫氣分為四部分從每段頂部進入，己內(nèi)酰胺從第一段頂部加入?？刂聘鞫蔚姆磻獪囟葹?65℃，反應壓力1.0MPa，總的氫氣與己內(nèi)酰胺的摩爾比90，總的己內(nèi)酰胺的液體空速0.1h-1。獲得己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率98％，液體產(chǎn)物中含82.5％(w)六亞甲基亞胺、2.0％(w)己內(nèi)酰胺、0.5％(w)副產(chǎn)物和15.0％(w)水，該液體混合物命名為L1。
實例2模板劑的制備在一個串聯(lián)、多段、冷激固定床反應器中，分為四段裝入300ml加氫催化劑JH-02(撫順石油三廠生產(chǎn))，一至四段各裝75ml，氫氣分為四部分加入?？刂聘鞫畏磻獪囟葹?80℃，反應壓力1.5MPa，總的氫氣與己內(nèi)酰胺的摩爾比250，總的己內(nèi)酰胺的液體空速(70℃下)0.12h-1，得到己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率95％，液體產(chǎn)物中含80.1％(w)六亞甲基亞胺、4.8％(w)己內(nèi)酰胺、0.6％(w)副產(chǎn)物和14.5％(w)水，該液體混合物命名為L2。
實例3模板劑的制備加氫反應系統(tǒng)和催化劑的產(chǎn)地、裝填量及裝填方式與實例2相同。控制各段反應溫度為240℃，反應壓力0.5MPa，總的氫氣與己內(nèi)酰胺的摩爾比500，總的己內(nèi)酰胺液體空速0.15h-1，得到己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率92％，液體產(chǎn)物中含77.7％(w)六亞甲基亞胺、7.9％(w)己內(nèi)酰胺、0.3％(w)副產(chǎn)物和14.1％(w)水，該液體混合物命名為L3。
實例4MCM-22沸石的合成(1)原料A.偏鋁酸鈉溶液[含16.8％(w)Al2O3、24％(w)Na2O，以下同]3克；B.氫氧化鈉溶液[含10％(w)NaOH，以下同]3.8毫升；C.液體混合物L1(實例1的產(chǎn)物)6.7克；D.去離子水115毫升；E.固體二氧化硅[含95.7％(w)SiO2，以下同]9.4克。
反應混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝30；OH-/Al2O3＝6.6；H2O/Al2O3＝1350；Na/Al2O3＝6.6；R/Al2O3＝11.5(R指L1中的有機物)。
(2)操作步驟先將原料(A)與(B)在200毫升不銹鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將原料(C)和(D)依次加入釜中，攪拌5分鐘，再加入原料(E)，繼續(xù)攪拌20分鐘后，將反應釜密封，在152℃下晶化7天，冷卻后，將固體與母液以5000rpm離心分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至pH8～9，在120℃下空氣干燥8小時，540℃下空氣焙燒3小時，制得MCM-22硅鋁沸石，其X射線衍射譜線示于表2；SiO2/Al2O3為20.8(分子比，以下同)；BET法測得比表面積為458m2/g；正己烷和環(huán)己烷的吸附量分別為15.5％(w)和13.6％(w)(吸附條件為25℃，吸附質(zhì)分壓20mmHg，以下同)，水的吸附量為14.0％(w)(吸附條件為25℃，吸附質(zhì)分壓12mmHg，以下同)。
表2實例4中樣品的X射線衍射譜線
實例5MCM-22沸石的合成在實例4中，將液體混合物改為L2(實例2的產(chǎn)物)，加入量為7.2克，氫氧化鈉的加入量改為2.6毫升，去離子水的加入量改為107.1毫升，二氧化硅的加入量改為9.1克，其余組份不變，反應混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝29；OH-/Al2O3＝6.0；H2O/Al2O3＝1250；Na/Al2O3＝6.0；R/Al2O3＝12.5(R指L2中的有機物)。晶化時間9.5天，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。樣品經(jīng)540℃下空氣焙燒3小時后的X射線衍射譜線與表2基本相同；SiO2/Al2O3為20.1；BET法測得比表面積為452m2/g；正己烷、環(huán)己烷和水的吸附量分別為15.1％(w)、13.7％(w)和14.3％(w)。
實例6MCM-22沸石的合成在實例4中，改用1立升合成釡，液體混合物改為L3(實例3產(chǎn)物)，加入量為20.2克，偏鋁酸鈉的加入量改為10.1克，氫氧化鈉的加入量改為9.8毫升，去離子水的加入量改為581.1毫升，二氧化硅的加入量改為33.4克。反應混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝32；OH-/Al2O3＝6.2；H2O/Al2O3＝2000；Na/Al2O3＝6.2；R/Al2O3＝10.5(R指L3中的有機物)。晶化時間7.5天，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。樣品經(jīng)540℃下空氣焙燒3小時后的X射線衍射譜線示于表3；SiO2/Al2O3為22.2；BET法測得比表面積為450m2/g；正己烷、環(huán)己烷和水的吸附量分別為14.9％(w)、12.8％(w)和13.5％(w)。
表3實例6中樣品的X射線衍射譜線
實例7MCM-22沸石的合成在實例4中，以將液體混合物L1精餾得到的純度為99％的六亞甲基亞胺為模板劑，加入量為4.7克，氫氧化鈉的加入量改為1.4毫升，去離子水的加入量改為118.2毫升，其余組份不變，反應混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝30；OH-/Al2O3＝5.4；H2O/Al2O3＝1350；Na/Al2O3＝5.4；R/Al2O3＝9.5(R指六亞甲基亞胺)。晶化時間8天，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。樣品經(jīng)540℃下空氣焙燒3小時后的X射線衍射譜線示于表4，SiO2/Al2O3為22.0；BET法測得比表面積為461m2/g；正己烷、環(huán)己烷和水的吸附量分別為15.6％(w)、13.4％(w)和14.5％(w)。
表4實例7中樣品的X射線衍射譜線
權(quán)利要求
1.一種用于合成MCM-22硅鋁沸石的模板劑，其特征在于模板劑為主要含有(重量百分比)76～84％六亞甲基亞胺，1～10％己內(nèi)酰胺，余量為水的混合物。
2.一種權(quán)利要求1所述模板劑的制備方法，在加氫催化劑的存在下，將己內(nèi)酰胺與氫反應轉(zhuǎn)化為六亞甲基亞胺和水，反應流出物經(jīng)氣液分離，得到氣體和液體產(chǎn)物，其特征在于(1)己內(nèi)酰胺加氫反應采用串聯(lián)、多段、冷激固定床反應器，該反應器分為n個反應段(n＝2～6)，己內(nèi)酰胺從第一段頂部加入，氫氣分為n段進入，2至n段加入室溫氫氣，直接與各反應段頂部熱物料換熱，控制床層反應溫升；(2)加氫反應條件為反應溫度200～300℃，反應的氫分壓0.2～2.0MPa，氫與己內(nèi)酰胺摩爾比20～1000，己內(nèi)酰胺體積空速(70℃下)0.05～0.5h-1；(3)反應流出物經(jīng)冷卻和氣液分離后，得到的氫氣經(jīng)壓縮機增壓，返回加氫反應器；得到的液體混合物(L)可直接作為沸石分子篩合成原料(模板劑)。
3.一種權(quán)利要求1所述模板劑在合成MCM-22硅鋁沸石反應中的應用，其特征在于是采用二氧化硅、鋁酸鹽、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、模板劑和去離子水為原料，在100～200℃下，晶化1～15天，水熱合成出分子篩；該沸石合成的原料配比(分子比)范圍為SiO2/Al2O3＝8～80；R/Al2O3＝0.5～80；OH-/Al2O3＝0.1～80；M/Al2O3＝0.1～160；H2O/Al2O3＝50～8000；其中R為模板劑中的有機物，M為堿金屬或堿土金屬。
4.按照權(quán)利要求3所述模板劑在合成MCM-22硅鋁沸石反應中的應用，其特征在于合成的原料配比(分子比)范圍為SiO2/Al2O3＝8～60；R/Al2O3＝1.0～30；OH-/Al2O3＝1.0～30；M/Al2O3＝1.0～60；H2O/Al2O3＝100～3000。
全文摘要
一種用于合成MCM－22硅鋁沸石的模板劑,模板劑為主要含有(重量百分比)76～84%六亞甲基亞胺,1～10%已內(nèi)酰胺,余量為水的混合物。采用二氧化硅、鋁酸鹽、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、本發(fā)明模板劑和去離子水為原料,在100～200℃下,晶化1～15天,水熱合成出分子篩。本發(fā)明可以使MCM－22硅鋁沸石的合成成本大幅降低。
文檔編號C01B39/00GK1240194SQ99112979
公開日2000年1月5日 申請日期1999年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月4日
發(fā)明者王清遐, 謝素娟, 徐龍伢, 白杰, 吳治華, 張連英 申請人:中國科學院大連化學物理研究所