專利名稱：在球形氫氧化鎳表面包覆氫氧氧化鈷的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在球形氫氧化鎳表面包覆氫氧氧化鈷(CoOOH)的工藝，屬于化學(xué)工程及新材料領(lǐng)域。
球形氫氧化鎳是堿性充電電池的正極活性材料。由于氫氧化鎳的導(dǎo)電性很低，在電極制作中需要添加一定量的導(dǎo)電材料與氫氧化鎳相混合。通常使用的導(dǎo)電材料是金屬鎳粉，鈷的化合物(CoO,Co(OH)2)或金屬鈷粉。在電池活化和初始充電后，鈷的化合物轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性良好的CoOOH，使正極的導(dǎo)電性提高。近年來，人們采用了一種在氫氧化鎳顆粒表面包覆一層鈷化合物的方法，代替上述的混合法添加鈷化合物的方法，有效地提高了正極的導(dǎo)電性。但已有的方法中，都是先在氫氧化鎳顆粒表面包覆Co(OH)2，然后通過化學(xué)氧化或通過電池初始充電氧化，將Co(OH)2轉(zhuǎn)化為CoOOH。
本發(fā)明的目的是提出一種在氫氧化鎳顆粒表面直接包覆氫氧氧化鈷CoOOH的工藝，以簡(jiǎn)化正極活性材料的制備工藝。
本發(fā)明所設(shè)計(jì)的在球形氫氧化鎳表面包覆氫氧氧化鈷CoOOH的工藝，包括以下各步驟(1)原料液配制配制濃度為1～2摩爾/升的硫酸鈷水溶液、濃度為3～5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液以及濃度為10～15％的過氧化氫水溶液備用；(2)反應(yīng)稱取一定重量的球形氫氧化鎳加入到盛有無離子水的反應(yīng)器中，球形氫氧化鎳與無離子水的重量比為1∶5～10，在攪拌下，球形氫氧化鎳分散在水中形成懸濁液；控制反應(yīng)器中的溫度為40～60℃，用泵將步驟(1)中配制的三種水溶液分別連續(xù)輸入反應(yīng)器中，按CoSO4∶H2O2∶NaOH=1∶0.8～1.2∶1.8～2.2(摩爾比)的比例確定三種溶液的流量比，控制反應(yīng)液的pH值為9～11，反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)，CoOOH的包覆量為CoOOH/Ni(OH)2=3～10％(摩爾比)，然后停止CoSO4水溶液進(jìn)料；(3)陳化繼續(xù)加入NaOH溶液，使pH值提高至12±0.05，恒溫50±0.5℃，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器進(jìn)行固夜分離，得到的固體產(chǎn)物在洗滌器中用無離子水洗滌至洗滌水的pH值小于8為止，洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小時(shí)，即得到本發(fā)明的包覆CoOOH的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
本發(fā)明所建立的在球形氫氧化鎳表面直接包覆CoOOH的工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)工藝流程短，包覆層穩(wěn)定，產(chǎn)品堆積密度高，制成的電極比容量高，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一．稱取160克COSO4·7H2O溶于無離子水中，配制成320毫升CoSO4水溶液，配制120毫升15％的過氧化氫水溶液，配制300毫升4摩爾/升的NaOH水溶液。稱取1000克用控制結(jié)晶法制備的球形氫氧化鎳(振實(shí)密度為2.18g/cm3，平均粒徑為12μm)放入連續(xù)輸入到反應(yīng)器中，其中，CoSO4水溶液的流量為100毫升/小時(shí)，過氧化氫水溶液流量為36毫升/小時(shí)，通過調(diào)整NaOH水溶液的流量來控制反應(yīng)液的pH值為10.5±0.05。反應(yīng)溫度為50±0.5℃。當(dāng)CoSO4水溶液進(jìn)料完畢，繼續(xù)進(jìn)NaOH水溶液使pH值上升為12±0.05為止，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水洗，80℃干燥3小時(shí)得到包覆CoOOH的Ni(OH)2樣品。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為2.07g/cm3。稱取2克該樣品，0.1克鎳粉，0.1克60％的聚四氟乳液和適量水，以泡沫鎳為集流體制成正極，以儲(chǔ)氫合金電極為負(fù)極，測(cè)得該樣品0.2C充放電時(shí)的放電比容量為285mAh/g。
實(shí)施例二．稱取160克CoSO4·7H2O溶于無離子水中，配制成320毫升CoSO4水溶液，配制120毫升15％的過氧化氫水溶液，配制300毫升4摩爾/升的NaOH水溶液。稱取1000克用控制結(jié)晶法制備的球形氫氧化鎳(振實(shí)密度為2.18g/cm3，平均粒徑為12μm)放入有效容積為8升的反應(yīng)器中，加無離子水5升。在攪拌情況下用計(jì)量泵將上述三種溶液分別連續(xù)輸入到反應(yīng)器中，其中，CoSO4水溶液的流量為100毫升/小時(shí)，過氧化氫水溶液流量為18毫升/小時(shí)，通過調(diào)整NaOH水溶液的流量來控制反應(yīng)液的pH值為10.5±0.05。反應(yīng)溫度為50±0.5℃。當(dāng)CoSO4水溶液進(jìn)料完畢，繼續(xù)進(jìn)NaOH水溶液使pH值上升為12±0.05為止，再加入過氧化氫水溶液，流量為30毫升/小時(shí)，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水洗，80℃干燥3小時(shí)得到包覆CoOOH的Ni(OH)2樣品。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為2.02g/cm3。稱取2克該樣品，0.1克鎳粉，0.1克60％的聚四氟乳液和適量水，以泡沫鎳為集流體制成正極，以儲(chǔ)氫合金電極為負(fù)極，測(cè)得該樣品0.2C充放電時(shí)的放電比容量為283mAh/g。
比較實(shí)施例一．在反應(yīng)器中不加過氧化氫水溶液，其他實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例一，制得包覆Co(OH)2的Ni(OH)2樣品。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.84g/cm3。與實(shí)施例一的正極配方相同，測(cè)得該樣品0.2C充放電時(shí)的放電比容量為270mAh/g。
比較實(shí)施例二．按比較實(shí)施例一的條件首先制得包覆Co(OH)2的Ni(OH)2，然后對(duì)Co(OH)2層進(jìn)行如下氧化處理稱取500克包覆Co(OH)2的Ni(OH)2，置于2升容器中，然后加入500毫升預(yù)先配好的2％過氧化氫水溶液，在恒溫50±0.5℃下攪拌1小時(shí)，再經(jīng)固夜分離，洗滌，80℃干燥3小時(shí)，得到該比較實(shí)施例的樣品。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.86g/cm3。與實(shí)施例一的正極配方相同，測(cè)得該樣品0.2C充放電時(shí)的放電比容量為278mAh/g。
比較實(shí)施例三．與比較實(shí)施例一相同的制備條件，首先制備包覆Co(OH)2的Ni(OH)2，然后進(jìn)行如下氧化處理稱取500克包覆Co(OH)2的Ni(OH)2樣品置于1升容器中，再加入100毫升30％的NaOH水溶液，在90℃空氣氣氛下攪拌1小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，80℃干燥3小時(shí)，得到該比較實(shí)施例的樣品。測(cè)得該樣品振實(shí)密度為1.83g/cm3。與實(shí)施例一的正極配方相同，測(cè)得該樣品0.2C充放電時(shí)的放電比容量為275mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種在球形氫氧化鎳表面包覆氫氧氧化鈷的工藝，其特征在于該工藝包括以下各步驟(1)原料液配制配制濃度為1～2摩爾/升的硫酸鈷水溶液、濃度為3～5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液以及濃度為10～15％的過氧化氫水溶液備用；(2)反應(yīng)稱取一定重量的球形氫氧化鎳加入到盛有無離子水的反應(yīng)器中，球形氫氧化鎳與無離子水的重量比為1∶5～10，在攪拌下，球形氫氧化鎳分散在水中形成懸濁液；控制反應(yīng)器中的溫度為40～60℃，用泵將步驟(1)中配制的三種水溶液分別連續(xù)輸入反應(yīng)器中，按CoSO4∶H2O2∶NaOH=1∶0.8～1.2∶1.8～2.2摩爾比的比例確定三種溶液的流量比，控制反應(yīng)液的pH值為9～11，反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)，CoOOH的包覆量為CoOOH/Ni(OH)2=3～10％摩爾比，然后停止CoSO4水溶液進(jìn)料；(3)陳化繼續(xù)加入NaOH溶液，使pH值提高至12±0.05，恒溫50±0.5℃，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器進(jìn)行固夜分離，得到的固體產(chǎn)物在洗滌器中用無離子水洗滌至洗滌水的pH值小于8為止，洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小時(shí)，即得到本發(fā)明的包覆氫氧氧化鈷的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在球形氫氧化鎳表面包覆氫氧氧化鈷的工藝。該工藝過程為:在含有球形氫氧化鎳的懸濁水溶液中同時(shí)加入兩價(jià)鈷鹽水溶液,堿水溶液和過氧化氫水溶液,反應(yīng)生成的氫氧氧化鈷直接結(jié)晶在球形氫氧化鎳顆粒的表面,形成包覆層。本發(fā)明所建立的在球形氫氧化鎳表面直接包覆的工藝具有以下優(yōu)點(diǎn):工藝流程短,包覆層穩(wěn)定,產(chǎn)品堆積密度高,制成的電極比容量高,具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01G51/00GK1225900SQ9910301
公開日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1999年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月19日
發(fā)明者姜長(zhǎng)印, 萬(wàn)春榮, 杜曉華, 張泉榮 申請(qǐng)人:清華大學(xué)