專利名稱：Ssz-41沸石的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用二季銨化合物制備的新型結(jié)晶SSZ-41沸石、一種制備SSZ-41的新方法以及SSZ-41用作催化劑的烴類轉(zhuǎn)化方法。二季銨化合物含雜原子環(huán)鍵聯(lián)到多亞甲基兩端的直鏈多亞甲基，每一雜原子環(huán)含有1個或多個氮原子，在每一環(huán)中有1個氮原子是季銨原子(下文稱為“多亞甲基二季銨化合物”)。
在常規(guī)的應用中，術語“分子篩”指一種有固定開放網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的材料，通常是結(jié)晶，它可通過選擇性吸留1種或多種組分用于分離烴類或其他混合物，或者可在催化轉(zhuǎn)化法中用作催化劑。術語“沸石”指一種含有硅酸鹽晶格的分子篩，通常與一些鋁、硼、鎵、鐵和/或鈦結(jié)合。在以下討論和整個公開內(nèi)容中，術語分子篩和沸石不同程度上互換使用。熟悉本專業(yè)的技術人員會理解，與沸石有關的各種技術也適用于稱為分子篩的更為一般的一類材料。
天然的和合成的結(jié)晶分子篩適用作催化劑和吸附劑。每種結(jié)晶分子篩都可用帶有序孔結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)來區(qū)分，以及可用獨特的X射線衍射圖來表征。例如，晶體結(jié)構(gòu)確定了孔腔和孔，它們是不同物種的特征。每種結(jié)晶分子篩的吸附性能和催化性能部分地由其孔和孔腔的大小來決定。因此，特定分子篩在特定應用場合中的效用至少部分取決于它的晶體結(jié)構(gòu)。
由于它們獨特的篩分特性以及它們的催化性能，所以結(jié)晶分子篩特別適用于各種應用場合，如烴類轉(zhuǎn)化、氣體干燥和分離。雖然已公開了許多不同的結(jié)晶分子篩，但對于氣體分離和干燥、烴類和化學品轉(zhuǎn)化以及其他應用來說，仍然需要有所需性能的新型沸石。
結(jié)晶硅鋁酸鹽通常由含有堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物、氧化硅和氧化鋁的含水反應混合物來制備。結(jié)晶硼硅酸鹽通常在類似的反應條件下制備，不同的是用硼代替了鋁。通過改變合成條件和反應混合物的組成，常?？芍瞥刹煌姆惺?br> 據(jù)認為有機模板劑在分子篩晶化過程中起重要作用。正如R.M.Barrer和P.J.Denny在“化學會志”1961年第971-982頁中報導的，有機胺和季銨陽離子早在60年代首先用于沸石合成。這種方法使發(fā)現(xiàn)的新型沸石結(jié)構(gòu)的數(shù)目顯著增加以及生成的結(jié)晶產(chǎn)物的組成范圍擴大。
以前得到低硅鋁比(SiO2/Al2O3≤10)的產(chǎn)品，但由于使用有機陽離子作為起始凝膠的組分時，得到越來越高硅鋁比的沸石。其中一些沸石材料由R.M.Barrer匯集在1982年科學出版公司出版(紐約)的“沸石的水熱化學”中。
不幸的是，有機陽離子的結(jié)構(gòu)和生成沸石結(jié)構(gòu)之間的關系迄今仍不能預測，正如S.I.Zones等在P.A.Jacobs和R.A.Van Santen編輯，由Elsevier Science Publishers1989年出版的“沸石論據(jù)、圖表和未來”一書第299-309頁指出的，用同一季銨鹽可得到許多不同的產(chǎn)品，或R.M.Barrer在M.L.Occelli和H.E.Robson編輯，由American Chemical Society出版的“沸石合成”，ACSSymposium398第11-27頁中指出的，用不同的有機陽離可得到相同的沸石產(chǎn)品。
因此，已知有機陽離子以許多不可預測的方式影響沸石的晶化過程。除了模板作用外，有機陽離子的存在也顯著影響反應混合物凝膠的特性。這些影響從改變凝膠的PH值到通過改變水合作用(因此改變試劑的溶解度)來改變各組分的相互作用以及凝膠的其他物理性質(zhì)。因此，為了更加嚴格地確定這樣的鹽如何起模板作用，現(xiàn)在許多研究者已開始研究特定季銨鹽的存在如何影響這些凝膠的特性。
總之，各種各樣的模板已用于合成各種分子篩，包括硅酸鹽、硅鋁酸鹽和硼硅酸鹽族沸石。但是，現(xiàn)在仍不能預測用一定的模板可得到的具體沸石。事實上，任何一種有機陽離子用作有效的模板劑用于制備分子篩的可能性充其量是推測的。特別是，有機陽離子模板劑已用于制備許多不同的有分子篩性質(zhì)的氧化物組合物，其中硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、硼硅酸鹽和磷硅鋁酸鹽是大家熟悉的例子。
M.J.Annen和M.E.Davis在“微孔材料”第1卷第1期第57-65頁(1993年2月號)中公開一種命名為VPI-8的沸石。從Annen和Davis提供的X射線圖可以看出，VPI-8有類似SSZ-41的晶體結(jié)構(gòu)。VPI-8稱為高硅分子篩；銨交換的VPI-8的元素分析得到以下摩爾組成0.009Zn∶1.00Si∶0.026Li。進一步表明，在87°K下VPI-8可逆吸附0.04g/g氬氣。VPI-8由含以下組成的凝膠制備0.44Li2O∶0.3ZnO∶SiO2∶44H2O。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)命名為SSZ-41的新型沸石材料。它的結(jié)構(gòu)類似VPI-8，但與VPI-8有區(qū)別，即SSZ-41的氬吸附容量大于VPI-8報導的容量(例如高達約3倍)，而且SSZ-41可含有鋁(而VPI-8不含鋁)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有以下氧化物的沸石(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物和(2)氧化鋅，按所述沸石中金屬的總重計，所述的鋅的數(shù)量為約2至約5％(重)鋅，所述的沸石有表I的X射線衍射線，在87°K下其氬吸附容量至少為約0.06g/g氬氣。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種含有以下氧化物的沸石(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物、(2)氧化鋅和(3)氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵或其混合物，按所述沸石中的金屬總重計，所述鋅的數(shù)量為約2至約5％(重)鋅，而所述鋁、鐵、鎵或其混合物的數(shù)量為約500至約10000ppm，所述沸石有表I的X射線衍射線。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種按摩爾比有以下初合成的無水狀態(tài)組成的沸石寬范圍優(yōu)選范圍YO2/ZnO20-10025-50YO2/Q 10-50 20-40其中Y為硅或硅和鍺的混合物，Q為多亞甲基二季銨化合物(如下規(guī)定的)，所述的沸石有表I的X射線衍射線。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種按摩爾比有以下初合成的無水狀態(tài)組成的沸石。
寬范圍優(yōu)選范圍YO2/ZnO 20-10025-50YO2/W2O350-∞ ＞70YO2/Q10-50 20-40其中，Y為硅或硅和鍺的混合物，W為鋁、鐵、鎵或其混合物，Q為多亞甲基二季銨化合物，所述的沸石有表I的X射線衍射線。
本發(fā)明還提供了上述沸石，它們經(jīng)焙燒后有表II的X射線衍射線。本發(fā)明還提供氫型和基本上不含酸的氫型的焙燒沸石。
本發(fā)明還提供了一種制備這樣一種沸石的方法，該沸石含有以下氧化物(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物和(2)氧化鋅，按所述沸石中金屬的總重計，所述鋅的數(shù)量為約2至約5％(重)鋅，所述沸石有表I的X射線衍射線，在87°K下其氬吸附容量為至少約0.06g/g氬氣，所述的方法包括(A)制備含有以下組分的含水混合物(1)堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物源，(2)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物源，(3)氧化鋅源和(4)多亞甲基二季銨化合物；以及(B)將所述的含水混合物保持在晶化條件下，一直到形成所述沸石的晶體。
本發(fā)明還提供一種制備這樣一種沸石的方法，所述沸石含有以下氧化物(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物(2)氧化鋅，按所述沸石中的金屬總重計，所述鋅的數(shù)量為約2至約5％(重)鋅，和(3)氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵或其混合物，按所述沸石中的金屬總重計，所述鋁、鐵、鎵或其混合物的數(shù)量為約500至約10000ppm，所述沸石有表I的X射線衍射線，所述的方法包括(A)制備有以下組成的含水混合物(1)堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物源，(2)氧化硅或氧化硅和氧化鍺混合物源，(3)氧化鋅源，(4)氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵或其混合物源和(5)多亞甲基二季銨化合物；以及(B)將所述的含水混合物保持在晶化條件下，一直到形成所述沸石的晶體。
本發(fā)明還提供一種烴類轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括烴類進料在烴類轉(zhuǎn)化條件下與含本發(fā)明沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供一種加氫裂化方法，該方法包括烴類原料在加氫裂化條件下與含有本發(fā)明沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還涉及一種脫蠟方法，該方法包括烴類原料在脫蠟條件下與含有本發(fā)明沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還涉及一種提高烴類原料的辛烷值生產(chǎn)高芳烴含量產(chǎn)物的方法，該方法包括沸程為大于約40℃至小于約200℃的含直鏈和少支鏈烴的烴類原料在芳烴轉(zhuǎn)化條件下與含有本發(fā)明沸石的催化劑接觸。本發(fā)明還提供這樣一種方法，其中沸石含有第VIII族金屬組分。
本發(fā)明還提供一種催化裂化方法，該方法包括烴類原料在催化裂化條件下，在無補充氫氣存在下，在反應段中與含有本發(fā)明沸石的上述氫型沸石的催化劑接觸。本發(fā)明還涉及這樣一種催化裂化方法，其中催化劑還含有大孔結(jié)晶裂化組分。
本發(fā)明還提供一種用于C4-C7烴類異構(gòu)的異構(gòu)化方法，該方法包括將含有至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明的氫型沸石的催化劑在異構(gòu)化條件下與含直鏈和少支鏈C4-C7烴類的進料接觸。本發(fā)明還提供這樣一種異構(gòu)化方法，其中催化劑在浸漬第VIII族金屬優(yōu)選鉑后，在升溫下在水蒸汽/空氣混合物中焙燒。
本發(fā)明還提供一種芳烴烷基化的方法，該法包括在烷基化條件下至少過量1摩爾的芳烴與C2-C20烯烴在至少部分液相條件下和在含有本發(fā)明的氫型沸石的催化劑存在下接觸。
本發(fā)明還提供一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方法，該方法包括在烷基轉(zhuǎn)移條件下，芳烴與多烷基芳烴在至少部分液相條件下和在含本發(fā)明氫型沸石的催化劑存在下接觸。
本發(fā)明還提供一種烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，該方法包括烷烴與含本發(fā)明氫型沸石的催化劑接觸，除了所述沸石中存在的金屬外，催化劑還含有鎵、鋅、鉛、錫或銥或鎵、鋅、鉛、錫或銥的化合物。
本發(fā)明還提供一種低碳醇和其他含氧烴類轉(zhuǎn)化的方法，該法包括將所述的低碳醇或其他含氧烴類與含有本發(fā)明氫型沸石的催化劑在生產(chǎn)流體產(chǎn)品的條件下接觸。
本發(fā)明還提供一種烯烴異構(gòu)化的方法，該方法包括所述的烯烴與含有本發(fā)明氫型沸石的催化劑在使烯烴異構(gòu)化的條件下接觸。這樣的方法的一個例子是正丁烯異構(gòu)成異丁烯。
從以下SSZ-41主要特征的詳細說明和從伴隨說明的實施例中，對于那些熟悉分子篩、它們的合成和應用的技術人員來說，本發(fā)明的全部范圍將變得很清楚。
本發(fā)明涉及一族結(jié)晶大孔沸石SSZ-41。這里使用的術語“大孔”指平均孔徑大于約6埃，優(yōu)選大于約6.5埃的孔。
SSZ-41沸石可由含以下組分的含水溶液制備堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物源、多亞甲基二季銨化合物模板劑和以下氧化物源(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物源、(2)氧化鋅源、任選的(3)氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵或其混合物源。反應混合物應有這樣的組成，按摩爾比應在下表A和表B所列的范圍內(nèi)。
表A SSZ-41反應混合物(Si/Zn)寬范圍 優(yōu)選范圍YO2/ZnO 15-75 20-40OH/YO20.10-0.50 0.20-0.30M+/YO20.05-0.35 0.10-0.20H2O/YO225-60 32-44Q/O＋M+0.33-0.70 0.40-0.60表B SSZ-41反應混合物(Si/Zn/Al)寬范圍 優(yōu)選范圍YO2/W2O3100-2000 150-500YO2/ZnO 15-75 20-40OH-/YO20.10-0.50 0.20-0.30M+/YO20.05-0.350.10-0.20H2O/YO225-6032-44Q/Q+M+0.33-0.700.40-0.60其中，Y為硅或硅和鍺的混合物，W為鋁、鐵、鎵或其混合物，Q為多亞甲基二季銨化合物，M為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子。
SSZ-41有列入下表B和C按摩爾比表示的初合成的無水狀態(tài)組成。
表C初合成的SSZ-41(Si/Zn)寬范圍 優(yōu)選范圍YO2/ZnO 20-100 25-50YO2/M2O20-100 ＞40YO2/Q 10-50 20-40表D初合成的SSZ-41(Si/Zn/Al)寬范圍 優(yōu)選范圍YO2/W2O3≥50 ≥70YO2/M2O 20-100 ＞40YO2/Q10-5020-40YO2/ZnO 20-100 25-50其中，Y、W、Q和M為如上規(guī)定的。初合成的SSZ-41有下表I的X射線衍射線。
表I初合成的SSZ-412θ D 相對強度(a)6.71 13.16S9.52 9.28 W20.00 4.436VS21.40 4.149VS22.19 4.003S-VS23.22 3.828S24.45 3.638S-VS26.07 3.415M-S28.01 3.183M35.52 2.525M(a)提供的X射線衍射圖是以相對強度范圍為基礎，其中X射線衍射圖中的最強線定為數(shù)值100W(弱)小于20；M(中)為20-40；S(強)為40-60；VS(很強)大于60。
由于儀器誤差和樣品間的差異，衍射角(2θ)測量偏差估計為±0.10度。
表1的X射線衍射圖是初合成的SSZ-41沸石的代表性圖。衍射圖的微小偏差可由于晶格常數(shù)的變化由特定樣品的硅鋁比或硅鋅比變化所引起的。另外，足夠小的晶體會影響峰的形狀和強度，使峰明顯加寬。
焙燒后，SSZ-41沸石有這樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其X射線衍射圖有表II所列的特征線
表II焙燒的SSZ-412θ D 相對強度(a)6.8212.95 VS9.649.17M-S20.14 4.41VS21.55 4.12S22.35 3.97M23.38 3.80M24.64 3.61M26.24 3.39M28.18 3.16M35.70 2.51W由于儀器誤差和樣品間的差異，衍射角(2θ)測量值的偏差估計為±0.10度。
經(jīng)焙燒的SSZ-41的代表性X射線衍射圖峰列入表II。與初合成的沸石的衍射圖相比，焙燒也可使峰強度變化以及使衍射圖有微小變化。通過用各種其他陽離子(如H+或NH4+)交換沸石中存在的金屬陽離子和其他陽離子得到的沸石有基本上相同的衍射圖，雖然面間距稍有變化和峰的相對強度有所偏差。雖然有這些微小的波動，但通過這些處理基本的晶體晶格仍無變化。
用標準技術測定X射線粉末衍射圖。射線為銅靶Kα/雙重射線。作為2θ的函數(shù)(θ為Bragg角)的峰高I和位置由相對強度I/I。(I0為最強線或峰的強度)讀出，從而計算出相應于記錄線的用埃表示的面間距d。
本發(fā)明的SSZ-41沸石也用87°K下氬吸附容量至少約為0.06g/g氬氣來表征。優(yōu)選的是，SSZ-41沸石在87°K下的氬吸附容量至少約0.10g/g氬氣。該氬吸附容量例如比以前提到的VPI-8高得多。
本發(fā)明的SSZ-41沸石的氬吸附容量用Omnisorp 100CX儀測量。使用50mg SSZ-41樣品。樣品在樣品池中在室溫下抽空后，將溫度升到300℃，并將樣品池保持在真空下。這些條件保持2小時。然后在液氬儲罐中將樣品池和樣品冷卻到87°K。在靜態(tài)微孔充填測量中，在逐漸升高的壓力下使校正體積的氬氣劑量進入樣品池，從壓力變化計算每一劑量得到的吸附量。在吸附量對壓力作圖中作為逐步增加量來確定微孔充填量。每步的位置確定微孔充填的P/P0，其大小表示微孔的吸附容量。
SSZ-41的制備在SSZ-41沸石的制備中，象其他大家熟悉的分子篩模板劑的情況一樣，多亞甲基二季銨化合物可用作晶化模板劑。因此，一般來說，SSZ-41通過以下活性源與多亞甲基二季銨化合物模板劑接觸來制備(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物，(2)氧化鋅，以及任選的(3)氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵或其混合物。
用于生產(chǎn)SSZ-41的多亞甲基二季銨化合物模板劑為含雜原子環(huán)鍵聯(lián)到多亞甲基兩端的直鏈多亞甲基的化合物，每一雜環(huán)含有一個或多個氮原子，每一環(huán)中有一個氮原子是季銨原子。這些化合物有以下通式 式中，A為碳或氮，X為3-10，當A為碳時，R1和R2都為低碳烷基，或當A為氮時，R1和R2與A構(gòu)成一雙環(huán)橋。
這些化合物中代表性化合物是α，ω-二(N-甲基哌啶)多亞甲基二陽離子化合物和α，ω-二(1，4-二氮雜雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷)多亞甲基二陽離子化合物。這些化合物有以下通式 式中，X為3-10，R1和R2各自獨立為低碳烷基，如甲基或乙基，優(yōu)選甲基。
適用于本發(fā)明的多亞甲基二季銨化合物的例子包括但不限于以下化合物用于制備SSZ-41的反應混合物的氧化硅典型來源包括硅酸鹽、氧化硅水凝膠、硅酸、氣相法二氧化硅、膠體氧化硅、四烷基原硅酸酯和氧化硅氫氧化物。鍺源包括四烷基原鍺酸酯和氧化鍺。
氧化鋅典型來源包括鋅鹽(如乙酸鋅或硝酸鋅)。另一方面，鋅可離子交換到Y(jié)沸石中，生成的產(chǎn)物用于制造本發(fā)明的沸石。
反應混合物的氧化鋁的典型來源包括鋁酸鹽、氧化鋁和鋁化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、水合Al(OH)3凝膠、高嶺土、白土、膠體氧化鋁等。氧化鐵源包括硫酸鐵和硝酸鐵，氧化鎵源包括硫酸鎵和硝酸鎵。
另一方面，沸石試劑可提供鋁源。在一些情況下，沸石源可提供氧化硅源。在這樣的情況下，脫鋁形式或脫硼形式的沸石源可用作氧化硅源，例如用上面所列的常規(guī)來源加入補充的硅。1985年3月5日頒發(fā)給Bourgogen等的US4503024中，題為“合成沸石的制備方法以及用所述方法制得的沸石”描述了使用沸石試劑源作為該方法的氧化鋁源，在這里該專利公開的內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。使用沸石試劑作為氧化鋁源構(gòu)成合成含鋁的SSZ-41的一種優(yōu)選方法。
通常，堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(如鈉、鉀、鋰、銫、銣、鈣和鎂的氫氧化物)用于反應混合物；但是只要能保持相等的堿度，這一組分就可省去。模板劑可用于提供氫氧根離子。因此，離子交換可能是有利的，如氫氧化物陰離子代替模板劑中的鹵化物離子，從而減少所需的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物量，或完全不用。為了平衡沸石中的價電荷，堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子可為初合成的結(jié)晶氧化物材料的一部分。
將反應混合物保持在升溫下，一直到生成SSZ-41沸石的晶體。這種水熱晶化作用通常在自生壓力下，在100-200℃，優(yōu)選135-180℃下進行。
晶化時間通常大于1天，優(yōu)選約3至約7天。沸石可在緩和攪拌或攪拌下制備，也可不用攪拌。
在水熱晶化階段過程中，SSZ-41晶體可從反應混合物中自發(fā)成核。但是，為縮短完成晶化所需的時間，用SSZ-41晶體作為晶種材料可能是有好處的。另外，加晶種可通過促進成核作用得到高純度產(chǎn)品和/或在非要求的階段生成SSZ-41。當SSZ-41用作晶種時，SSZ-41晶體的加入量為反應混合物中所用氧化硅重量(或氧化硅和氧化鍺混合物重量)的0.1-10％(重)。
一旦沸石晶體形成后，就用標準的機械分離技術如過濾從反應混合物中分離固體產(chǎn)物。晶體經(jīng)水洗，然后在90-150℃下干燥8-24小時，得到初合成的SSZ-41沸石晶體。干燥步驟可在常壓下或真空下進行。
結(jié)晶SSZ-41可初合成出就使用或可經(jīng)熱處理(焙燒)后使用。通常希望通過離子交換除去堿金屬或堿土金屬陽離子，用氫、銨或任何希望的金屬離子代替它們。沸石可用螯合劑如EDTA或稀酸溶液浸析，以提高硅鋁摩爾比。沸石也可進行水蒸汽老化；水蒸汽老化有助于使結(jié)晶晶格對酸的侵蝕穩(wěn)定。沸石可與加氫組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳，或貴金屬如鈀或鉑緊密組合，用于需要加氫-脫氫功能的應用場合。
金屬也可通過離子交換技術，用金屬離子交換沸石中一些陽離子來引入沸石中。代表性的交換陽離包括金屬陽離子，如稀土金屬、第IIA族金屬和第VIII族金屬，及其混合物。在交換金屬陽離子中，特別優(yōu)選的是稀土金屬，Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe的陽離子。
氫、銨和金屬組分可交換到SSZ-41中。沸石也可用金屬浸漬，或者可用本專業(yè)已知的標準方法使金屬與沸石緊密切物理混合。
典型的離子交換技術包括合成沸石與含有希望交換的陽離子的鹽的溶液接觸。雖然各種鹽都可使用，但特別優(yōu)選氯化物和其他鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽。通常在離子交換步驟以前將沸石焙燒，除去在孔道中和表面上存在的有機物質(zhì)，因為這樣可使離子交換更有效。代表性的離子交換技術在各種專利中公開，例如包括1964年7月7日頒發(fā)給Plank等的US3140249，1964年7月7日頒發(fā)給Plank等的US3140251和1964年7月7日頒發(fā)給Plank等的US3140253，在這里其中每篇專利作為參考并入本發(fā)明。
與含所希望交換陽離子的鹽溶液接觸后，通常用水洗滌沸石，然后在65至約200℃下干燥。洗滌后，沸石可在空氣或惰性氣中，在約200至約800℃下焙燒1-48小時或更長，得到特別適用于烴類轉(zhuǎn)化方法的有催化活性的產(chǎn)品。
不管合成形式SSZ-41中存在的陽離子如何，構(gòu)成沸石基本晶體晶格的原子空間排列基本上不變。陽離子交換對沸石晶格結(jié)構(gòu)如果有影響也只有很小影響。
SSZ-41可制成各種各樣物理形狀。一般來說，沸石可為粉末、顆粒或模制產(chǎn)品，如粒度足以通過2目篩(Tyler篩)以及仍留在400目篩(Tyler篩)上的擠條。在模制催化劑的情況下，如與有機粘合劑一起擠條，沸石可在干燥前擠條，或者干燥或部分干燥后擠條。
SSZ-41可與其他耐有機轉(zhuǎn)化過程使用的溫度和其他反應條件的材料組合。這樣的基質(zhì)材料包括活性的和惰性的材料、合成的或天然出現(xiàn)的沸石以及其他無機材料如白土、氧化硅和金屬氧化物。這樣一些材料以及它們使用的方法的例子有以下專利公開1990年5月20日頒發(fā)給Zones等的US4910006和1994年5月31日頒發(fā)給Nakagawa的待審US5316753，在這里它們作為參考全部并入本發(fā)明。
烴類轉(zhuǎn)化方法SSZ-41沸石適用于各種烴類轉(zhuǎn)化反應。烴類轉(zhuǎn)化反應是這樣的化學和催化過程，其中含碳的化合物轉(zhuǎn)變成不同的含碳化合物。預計SSZ-41適用的烴類轉(zhuǎn)化反應的例子包括催化裂化、加氫裂化、脫蠟、烷基化以及烯烴和芳烴生成反應。預計催化劑也適用于其他石油煉制反應和烴類轉(zhuǎn)化反應，如正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴異構(gòu)化、烯屬或炔屬化合物如異丁烯和丁烯-1聚合和齊聚、重整、烷基化、多烷基取代的芳烴(如間二甲苯)異構(gòu)化以及芳烴(如甲苯)歧化得到苯、二甲苯和多甲基苯的混合物和氧化反應。SSZ-41催化劑有高選擇性，在烴類轉(zhuǎn)化條件下，相對于總的反應產(chǎn)物，可得到高百分含量的目的產(chǎn)物。
SSZ-41沸石可用于加工烴質(zhì)原料。烴質(zhì)原料含有含碳化合物，可由各種不同來源得到，如直餾石油餾分、回收石油餾分、頁巖油、液化煤、油砂油，通常可為任何一種對沸石催化反應敏感的含碳流體。視要加工的烴質(zhì)進料的類型而定，進料可含有金屬或不含金屬，它也可含有或多或少的氮或硫雜質(zhì)。但是，可以理解，加工較低金屬、氮和硫含量的原料更有效(以及催化劑更活潑)。
烴質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化可按任何方便的方式進行，例如以流化床、移檔或固定床反應器的方式，這與所需的方法類型有關。催化劑顆粒的配方與轉(zhuǎn)化方法和操作方法有關。
可用本發(fā)明含金屬如第VIII族金屬如鉑的催化劑進行的其他反應包括加氫-脫氫反應、脫氮反應和脫硫反應。
SSZ-41可與活性載體或惰性載體一起，與有機粘合劑或無機粘合劑一起以及加金屬或不加金屬，用于烴類轉(zhuǎn)化反應。這些反應對于本專業(yè)是大家熟悉的，反應條件也是大家熟悉的。
加氫裂化當用上述專利US4910006和1994年5月31日頒發(fā)給Nakagawa的US5316753中公開的工藝條件和催化劑組分，使用含有加氫助劑的SSZ-41催化劑，可加氫裂化重質(zhì)石油渣油原料、環(huán)狀原料和其他加氫裂化裝置進料。通常，這些原料可在以下加氫裂化條件下進行加氫裂化溫度175-485℃、氫烴摩爾比1-100、壓力0.5-350巴、液時空速(LHSV)0.1-30。
加氫裂化催化劑含有有效量的通常用于加氫裂化催化劑的至少一種加氫裂化組分。加氫組分通常選自含一種或多種第VIB和第VIII族金屬，包括鹽、配合物和含有它們的溶液的加氫催化劑。加氫催化劑優(yōu)選選自以下一組的金屬、鹽及其配合物由鉑、鈀、錸、銥中至少一個及其混合物組成的一組或者由鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻中至少一個及其混合物組成的一組。催化活性的金屬包括元素狀態(tài)的金屬或其他形式的金屬，如氧化物、硫化物、鹵化物、羧酸鹽等。
為了給加氫裂化催化劑提供加氫功能，應有有效量的加氫催化劑存在，優(yōu)選為0.05-25％(重)。
脫蠟SSZ-41可通過選擇性除去直鏈烷烴使烴質(zhì)進料脫蠟。催化脫蠟條件主要與所用的進料和所期望的傾點有關。
通常，溫度為約200至約475℃，優(yōu)選約250至約450℃。壓力一般為約15至約3000磅/英寸2(表壓)，優(yōu)選約200至約3000磅/英寸2(表壓)。液時空速(LHSV)優(yōu)選為0.1-20，優(yōu)選約0.2至約10。
在催化脫蠟過程中，氫氣優(yōu)選在反應段中存在。氫氣與進料比通常為約500至約30000標準英尺3/桶(標準立方英尺每桶)，優(yōu)選約1000至約20000標準英尺3/桶。通常，氫氣從產(chǎn)物中分離出來，并循環(huán)到反應段。代表性的原料包括輕瓦斯油、重瓦斯油和約350°F開始沸騰的減壓原油。
SSZ-41加氫脫蠟催化劑還可任選地含有通常用于脫蠟催化劑的加氫組分。這些加氫組分的例子參見上面提到的US4910006和1994年5月31日頒發(fā)給Nakagawa的US5316753。
為了得到有效的加氫脫蠟和加氫異構(gòu)催化劑，應有有效量的加氫組分存在，優(yōu)選為約0.05至5％(重)。催化劑可按這樣的方式即以犧牲裂化反應為代價來操作，以增加異構(gòu)脫蠟。
進料可先加氫裂化隨后脫蠟。這類兩段過程和代表性加氫裂化條件在1990年5月1日頒發(fā)給Miller的US4921594中公開，在這里它作為參考全部并入本發(fā)明。
本發(fā)明的沸石也可以層狀催化劑的形式用作脫蠟催化劑。也就是說，催化劑含有含SSZ-41沸石和至少一種第VIII族金屬的第一層和比SSZ-41沸石有更高擇形性的硅鋁酸鹽沸石的第二層。層狀催化劑的應用在1992年9月22日頒發(fā)給Miller的US5149421中公開，它在這里作為參考全部并入本發(fā)明。
本發(fā)明的沸石也可在1980年1月1日頒發(fā)給Gillespie等的US4181598中公開的條件下用于抽余油脫蠟，包括光亮油，它在這里作為參考全部并入本發(fā)明。
常常希望使用緩和加氫(有時稱為加氫精制)來生產(chǎn)更穩(wěn)定的脫蠟產(chǎn)物。加氫精制步驟可在脫蠟步驟前或后進行，優(yōu)選在脫蠟步驟以后進行。加氫精制通常在以下條件下進行溫度約190至約340℃、壓力約400至約3000磅/英寸2(表壓)、液時空速(LHSV)約0.1至20和氫循環(huán)速率約400至1500標準英尺3/桶。使用的加氫催化劑必須不僅對烯烴、二烯烴和可能存在的有色物質(zhì)加氫有足夠活性，而且也對降低芳烴含量有足夠活性。適合的加氫催化劑在1990年5月1日頒發(fā)給Miller的US4921594中公開，它在這里作為參考全部并入本發(fā)明。
在制備合格穩(wěn)定的產(chǎn)品(如潤滑油)中加氫精制步驟是有利的，因為由加氫裂化原料制備的脫蠟產(chǎn)品往往對空氣和光是不穩(wěn)定的，常常自發(fā)地和迅速地生成淤漿。
芳烴生成SSZ-41可用于將輕質(zhì)直餾石腦油和類似的混合物轉(zhuǎn)化成高芳烴含量混合物。例如，可通過烴類進料與沸石在溫度約400至600℃(優(yōu)選480-550℃)、壓力常壓至10巴、液時空速(LHSV)0.1至l5下接觸，將沸程優(yōu)選高于約40℃和低于約200℃的這種少支鏈烴轉(zhuǎn)化成有更高辛烷值更高芳烴含量的產(chǎn)物。
該轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有對工業(yè)應用有足夠活性的第VIII族金屬化合物。這里使用的第VIII族金屬化合物指金屬本身或它的化合物。可使用第VIII族貴金屬和它們的化合物，鉑、鈀、錫及其組合。錸或錫或其組合也可與第VIII族金屬化合物優(yōu)選貴金屬化合物組合使用。最優(yōu)選的金屬是鉑。在該轉(zhuǎn)化催化劑中存在的第VIII族金屬的數(shù)量應在重整催化劑使用的正常范圍內(nèi)，即從約0.05至2.0％(重)，優(yōu)選0.2-0.8％(重)。
為了選擇性生產(chǎn)芳烴，使用有效量基本上無酸性的轉(zhuǎn)化催化劑是很重要的，例如用堿性金屬如堿金屬化合物中和沸石得到的催化劑。制得無酸性的催化劑的方法在本專業(yè)中是已知的。對于這樣的方法的說明，參見上述US4910006和1994年5月31日頒發(fā)給Nakagawa的US5316753。
優(yōu)選的堿金屬是鈉、鉀和銫。只在很高的硅鋁摩爾比下沸石本身才可基本上無酸性，“基本上由氧化硅組成的沸石”指在沒有堿中和的情況下基本上無酸性的沸石。
催化裂化烴類裂化原料可在以下條件下，在沒有氫存在下使用SSZ-41進行催化裂化液時空速0.5-50、溫度約260至1625°F、壓力低于大氣壓至幾百大氣壓，通常約1大氣壓至約5大氣壓。
為此，SSZ-41催化劑可與無機氧化物載體混合物以及常規(guī)裂化催化劑組合。
正如在加氫裂化催化劑中一樣，當SSZ-41在沒有氫存在下用作催化裂化催化劑時，該催化劑可與常規(guī)裂化催化劑組合，例如任何一種以前用作裂化催化劑的組分的硅鋁酸鹽。這些常規(guī)的裂化催化劑的例子在上述US4910006和1994年5月31日頒發(fā)的US5316753中公開。當使用常規(guī)裂化催化劑(TC)組分時，TC與SSZ-41的相對重比通常為約1∶10至約500∶1，希望約1∶10至約200∶1，優(yōu)選約1∶2至約50∶1，最優(yōu)選約1∶1至約20∶1。
裂化催化劑通常使用無機氧化物基質(zhì)組分。對于這些基質(zhì)組分，參見上述US4910006和1994年5月31日頒發(fā)給Nakagawa的US5316753。
齊聚預計SSZ-41還可用于有約2至21(優(yōu)選2-5)個碳原子的直鏈和支鏈烯烴齊聚。該方法產(chǎn)物的齊聚物是中等到重質(zhì)烯烴，它們可用于燃料如汽油或汽油調(diào)合原料以及用于化學品。
齊聚方法包括氣相的烯烴原料在以下條件下與SSZ-41接觸溫度約450至約1200°F、LHSV約0.2至約50和氫分壓約0.1至約50大氣壓。
當原料與沸石催化劑接觸時處于液相，也可使用約450°F以上的溫度使原料齊聚。例如，當烯烴原料在液相中與沸石催化劑接觸時，可使用溫度約50至約450°F。優(yōu)選80-400°F和WHSV約0.05至20，優(yōu)選0.1-10。應當理解，所用的壓力必須足以使體系保持在液相。正如本專業(yè)已知的，壓力隨進料烯烴的碳原子數(shù)和溫度變化。適合的壓力為約0磅/英寸2(表壓)至約3000磅/英寸2(表壓)。
沸石可有按本專業(yè)大家熟悉的技術用各種其他陽離子交換的原陽離子。代表性的陽離子包括氫、銨和各種金屬陽離子，包括它們的混合物。在交換的金屬陽離子中，特別優(yōu)選的是這樣的金屬陽離子，如稀土金屬、錳、鈣，以及元素周期表第II族金屬如鋅以及元素周期表第VIII族金屬如鎳。主要的必不可少的條件之一是，沸石有十分低的芳構(gòu)化活性，也就是其中生成的芳烴不大于約20％(重)。這一點通過使用受控酸活性(α值)的沸石來實現(xiàn)，α值為約0.1至約120，優(yōu)選約0.1至約100，它用裂化正己烷的能力來測量。
α值用本專業(yè)已知的標準實驗來確定，如在1976年6月1日頒發(fā)給Givens等的US3960978中所示的試驗，它在這里作為參考全部并入本發(fā)明。如果需要，這樣的沸石可通過水蒸汽老化、用于轉(zhuǎn)化過程或用本專業(yè)熟悉的任何其他的方法來制得。
SSZ-41可用于使輕質(zhì)氣體C2-C6烷烴和/或烯烴轉(zhuǎn)化成包括芳烴化合物在內(nèi)的較高分子量的烴類?？墒褂貌僮鳒囟?00-700℃、操作壓力0-1000磅/英寸2(表壓)、重時空速0.5-40小時-1(WHSV)使C2-C6烷烴和/或烯烴轉(zhuǎn)化成芳烴。優(yōu)選的是，沸石含有催化劑金屬或金屬氧化物，其中所述的金屬選自元素周期表第IB、IIB、VIII和IIIA族金屬，最優(yōu)選鎵或鋅，其含量為約0.05至5％(重)。
醇的縮合SSZ-41可用于使有1-10個碳原子的低碳脂醇縮合成含有混合脂族烴和芳族烴的汽油沸程烴類產(chǎn)物?？s合反應在溫度約500至1000°F、壓力約0.5至1000磅/英寸2(表壓)、重時空速約0.5至50下進行。在1975年7月8日頒發(fā)給Butter等的US3894107中公開的方法公開了該法的工藝條件，在這里該專利作為參考全部并入本發(fā)明。
催化劑可為氫型或可堿交換或浸漬，使其含有銨或金屬陽離子，其量優(yōu)選為約0.05至5％(重)?？纱嬖诘慕饘訇栯x子包括元素周期表第I族至第VIII族的任一金屬。但是，在第IA族金屬的情況下，陽離子的含量決不應大到使催化劑有效去活性。
異構(gòu)化本催化劑對C4-C7烴類異構(gòu)化是高活性和高選擇性的?；钚灾复呋瘎┛稍谙喈?shù)偷臏囟认虏僮鳎@一溫度在熱力學上有利于生成高度分支的烷烴。因此，催化劑可生成高辛烷值產(chǎn)物。高選擇性指當催化劑在高辛烷值產(chǎn)物的條件下操作時，可得到相當高的液體產(chǎn)率。
本方法包括異構(gòu)化催化劑在異構(gòu)化條件下與烴類進料接觸。進料優(yōu)選是輕質(zhì)直餾餾分，沸程為30-250°F，優(yōu)選60-200°F。優(yōu)選的是，用于這一方法的烴類進料含有大量C4-C7直鏈和少支鏈低辛烷值烴類，更優(yōu)選含有大量C5和C6烴類。
該方法的壓力優(yōu)選為50-1000磅/英寸2(表壓)，更優(yōu)選100-500磅/英寸2(表壓)。液時空速(LHSV)優(yōu)選為約1至約10，更優(yōu)選約1至約4。在氫氣存在下進行異構(gòu)化反應也是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，加入氫氣使氫烴比(H2/HC)為0.5-10，更優(yōu)選為1-8。溫度優(yōu)選為約200至約1000°F，更優(yōu)選400-600°F。對于異構(gòu)化工藝條件的進一步討論，參見上述US4910006和1994年5月31日頒發(fā)的給Nakagawa的US5316753。
在這一方法中，低硫含量的進料是特別優(yōu)選的。進料的硫含量優(yōu)選小于10ppm，更優(yōu)選小于1ppm，最優(yōu)選小于0.1ppm。在硫含量較高的進料情況下，可通過在預飽和段中，用抗硫中毒的加氫催化劑，使進料的硫含量達到合格的含量。對于這一加氫脫硫方法的進一步討論，參見上述US4910006和1994年5月31日頒發(fā)給Nakagawa的US5316753。
限制進料中的氮含量和水含量是優(yōu)選的。適用于這些方法的催化劑和工藝對于熟悉本專業(yè)的技術人員是已知的。
操作一段時期后，催化劑由于硫和焦炭可變得失活。對于除去這種硫和焦炭的方法以及使催化劑再生的方法的進一步說明，參見上述US4910006和1994年5月31日頒發(fā)給Nakagawa的US5316753。
該轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有對工業(yè)應用有足夠活性的第VIII族金屬化合物。這里使用的第VIII族金屬化合物指金屬本身或其化合物?？墒褂玫赩III族貴金屬及其化合物，鉑、鈀、銥或其組合。錸和錫也可用于與貴金屬組合。最優(yōu)選的金屬是鉑。在該轉(zhuǎn)化催化劑中存在的第VIII族金屬的數(shù)量應在用于異構(gòu)化催化劑的一般范圍內(nèi)，其量為約0.05至2.0％(重)，優(yōu)選0.2-0.8％(重)。
烷基化和烷基轉(zhuǎn)移SSZ-4可用于芳烴的烷基化或烷基轉(zhuǎn)移方法。該方法包括在至少部分液相中，在含SSZ-41的催化劑存在下，芳烴與C2-C16烯烴烷基化劑或多烷基芳烴烷基轉(zhuǎn)移劑接觸。
SSZ-41也可通過如上所述用來使苯烷基化從汽油中除去苯以及從汽油中除去烷基化產(chǎn)物。
對于高催化活性來說，SSZ-41沸石應主要呈其氫離子形式。通常，通過銨交換隨后焙燒的方法將沸石轉(zhuǎn)化成氫型。如果沸石用足夠高的有機氨陽離子與鈉離子比合成，那么僅用焙燒可能就足夠了。優(yōu)選的是，焙燒后至少80％的陽離子位置被氫離子和/或稀土金屬離子占據(jù)。
純的SSZ-41沸石可用作催化劑，但是通常將沸石粉末與無機氧化物粘合劑如氧化鋁、氧化硅、氧化硅/氧化鋁或天然白土混合，然后將混合物制成片或擠條是優(yōu)選的。最終的催化劑可含有1-99％(重)SSZ-41沸石。通常，沸石含量為10-90％(重)，更優(yōu)選60-80％(重)。優(yōu)選的無機粘合劑是氧化鋁?；旌衔锟捎帽緦I(yè)大家熟悉的方法制成有所需形狀的片或擠條。
可用本發(fā)明的方法烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的適合的芳烴原料的例子包括這樣的芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。優(yōu)選的芳烴是苯。也可使用芳烴混合物。
適合用于芳烴烷基化的烯烴是那些含有2-20(優(yōu)選2-4)個碳原子的烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1、反-丁烯-2和順丁烯-2或其混合物。優(yōu)選的烯烴是丙烯。這些烯烴可以相應的C2-C20烷烴的混合物形式存在，但是優(yōu)選除去可能在烯烴原料流中存在的任何二烯烴、乙炔類、含硫化合物或含氮化合物，以防止催化劑迅速失活。也可使用更長鏈α烯烴。
當希望烷基轉(zhuǎn)移時，烷基轉(zhuǎn)移劑為含有兩個或兩個以上烷基的多烷基芳烴，每一烷基有2-4個碳原子。例如，適合的多烷基芳烴包括二、三和四烷基芳烴，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二異丙基苯、二異丙基甲苯、二丁基苯等。優(yōu)選的多烷基芳烴是二烷基苯。特別優(yōu)選的多烷基芳烴是二異丙基苯。
當進行的方法是烷基化時，反應條件如下。芳烴進料應化學計量過量。為了防止催化劑迅速結(jié)污，芳烴與烯烴的摩爾比大于4∶1是優(yōu)選的。反應溫度可為100-600°F，優(yōu)選250-450°F。為了減緩催化劑結(jié)污，反應壓力應足以使反應物至少部分保持液相。通常為50-1000磅/英寸2(表壓)，這與原料和反應溫度有關。接觸時間可為10秒至10小時，但一般為5分至1小時。重時空速(WHSV)，按每克(磅)催化劑每小時多少克(磅)芳烴計，通常為約0.5至50。
當進行的方法是烷基轉(zhuǎn)移時，芳烴的摩爾比通常為約1∶1至25∶1，優(yōu)選約2∶1至20∶1。反應溫度可為約100至600°F，但優(yōu)選約250至450°F。反應壓力應足以使反應物保持至少部分液相，一般為50-1000磅/英寸2(表壓)，優(yōu)選300-600磅/英寸2(表壓)。重時空速為約0.1至10。1992年1月21日頒發(fā)給Hsieh等的US5082990公開了這樣的過程，在這里作為參考并入本發(fā)明。
在分子篩性能和優(yōu)選將烴類吸留在孔中的基礎上，SSZ-41還可用作高選擇性的吸附劑。
實施例以下實施例說明但不限制本發(fā)明。
實施例1多亞甲基二季銨化合物模板劑的制備將1mol1，4-二氮雜雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷(“DABCO”)溶于500ml乙醇中，然后將生成的混合物在冰浴中冷卻。在攪拌下將0.4mol1，4-二碘丁烷滴加到混合物中。攪拌過夜后，過濾出生成的固體，并用少量熱甲醇重結(jié)晶。用乙醚洗滌重結(jié)晶的產(chǎn)物，然后真空干燥。微量分析數(shù)據(jù)與〔DABCO-(CH2)4-DABCO〕2+2I-(模板A)是符合的。模板A有以下結(jié)構(gòu) 式中X＝4。
實施例2-5多亞甲基二季銨化合物模板劑的制備重復實施例1的步驟，不同的是用以下的二溴化物代替二碘化物。實施例二溴化物 模板21，5-二溴戊烷B31，7-二溴庚烷C41，8-二溴辛烷D51，9-二溴壬烷E模板B-E的結(jié)果與模板A相同，不同的是模板B-E中的X分別為5、7、8和9。
實施例6多亞甲基二季銨化合物模板劑的制備用以下方法制備雙-4，4’-三亞甲基-N-甲基哌啶的二季銨二鹵化物(模板F)，使用實施例1中的二胺，緩慢將2當量甲基碘加入使兩個胺位季化。模板F有以下結(jié)構(gòu) 實施例7SSZ-41的制備將11.01g二水合乙酸鋅溶于450ml水中制備一種溶液。將3.00克Union Carbide Y-52沸石(SiO2/Al2O3＝5)漿化到溶劑中。然后將漿液在室溫下平衡幾天。用過濾收集產(chǎn)物，并洗滌數(shù)次。干粉的分析表明大約80％鈉離子(由Y-52沸石)被鋅離子交換。
將4.41g0.77摩爾濃度的模板A的溶液與2.31g1當量濃度NaOH溶液和2.64ml水在23ml的Teflon襯Parr反應器中混合。將0.28g鋅交換的Y沸石和0.72g Cabosil氧化硅加入，然后在43轉(zhuǎn)/分和160℃下將生成的反應混合物加熱2周。用X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物，結(jié)果表明有少量Y沸石和新的衍射線。產(chǎn)物含有百分之幾的有機物，其C/N比與模板A一致。
重復該反應，再次生成這些相的混合物。將初制得的產(chǎn)物漿化在20ml2當量濃度的HCl中，然后在85℃下加熱2天。這一處理溶出未反應的Zn-Y沸石，留下有機-沸石相。XRD圖與表1的基本上相同。
實施例8SSZ-41的制備將2mmol氫氧化物型的模板A與2mmol NaOH于12ml水中混合。將0.12g二水合乙酸鋅加入，然后將0.90g HUA-390高硅Y沸石(Tosoh化學公司，SiO2/Al2O3摩爾比近300)加入。將反應混合物放入Parr4745反應器，并在160℃、45轉(zhuǎn)/分下加熱6天。用過濾收集沉降的結(jié)晶產(chǎn)物，并洗滌和干燥。產(chǎn)物有如表I所示的SSZ-41的X射線衍射圖。
實施例9SSZ-41的制備將81g0.74摩爾濃度的模板A在Teflon襯里的600mlParr反應器中與66g1當量濃度NaOH溶液和210ml水混合。將3.0g二水合乙酸鋅、27g HUA-390高硅Y沸石和0.50g SSZ-41(未焙燒的晶種材料)加入。將反應混合物在30小時加熱到160℃，然后在160℃下保持5天，同時以100轉(zhuǎn)/分攪拌。生成的產(chǎn)物是SSZ-41。
實施例10焙燒的SSZ-41將干燥的初合成的SSZ-41按60℃/小時程序升溫，在空氣中焙燒到600℃。產(chǎn)物失重約10％(質(zhì)量)。產(chǎn)物的X射線衍射圖與表II給出的一致。用等質(zhì)量硝酸銨對沸石一次交換得到20ml/g的稀液。將溶液在95℃下加熱至少2小時。然后過濾和洗滌沸石。干燥的樣品的微孔體積(氮氣)為0.11ml，表面積為約300m2/g。在離子交換過程中，不脫除太多的鋅，在產(chǎn)物中通常含約3-5％(重)的鋅。SiO2/Al2O3摩爾比為約200。
實施例11-14SSZ-41的制備在以下實施例中，用以下所示的模板劑重復實施例8的步驟。實施例模板產(chǎn)物11 B SSZ-4112CSSZ-41+微量ZSM-1213DSSZ-41+微量ZSM-1214E無定形+SSZ-41實施例15將171g0.62摩爾濃度的模板A在Teflon襯里的1l Parr反應器中與106g1當量濃度的NaOH、4.82g二水合乙酸鋅和189g水混合。將44g HUA-39高硅Y沸石和1g SSZ-41晶種材料一起加入。用30小時程序升溫將反應物加熱至160℃。將反應混合物保持在這一溫度下，同時以100轉(zhuǎn)/分攪拌。用過濾回收產(chǎn)物，洗滌和干燥后發(fā)現(xiàn)有下表III給出的X射線衍射圖。
表III2θ D100I/I06.76213.0614 52.39.5529.251715.413.475 6.56584.413.721 6.44864.116.078 5.50823.118.864 4.70053.520.071 4.4204100.021.478 4.133995.122.270 3.988756.323.290 3.816247.124.527 3.6265565.526.159 3.403835.228.079 3.175345.429.721 3.00353.132.610 2.74379.735.607 2.519319.636.958 2.43035.438.691 2.32533.939.371 2.28674.3
實施例16SSZ-41的焙燒將實施例15得到的產(chǎn)物樣品進行如下焙燒。將樣品在空氣中，在馬弗爐中分段從室溫加熱到600℃。分段為以50℃/小時速度升溫到125℃，保持2小時，以50℃/小時速度升溫到540℃，保持4小時，以50℃/小時速度升溫到600℃最后保持4小時。
實施例17SSZ-41的離子交換實施例16的產(chǎn)物用沸石/硝酸銨/水1/1/50進行離子交換。將溶液2小時加熱到95℃，然后冷卻。過濾出固體并洗滌。
實施例18限制性指數(shù)測定將實施例17的產(chǎn)物在3000磅/英寸2下成球，然后破碎并篩分到20-40目。將0.50g沸石裝入不銹鋼管反應器，剛玉石在沸石床層的兩側(cè)。將反應器放Lindburg爐，并加熱到540℃進行干燥。在125℃下將氦氣在10ml/分和常壓下送入反應器。用注射泵將50/50(體/體)的正己烷和3-甲基戊烷的混合物進料以0.62ml/小時的速度率送入。反應在約426℃下進行。10分鐘后的轉(zhuǎn)化率為26％，限制性指數(shù)(C.I.)為0.50，表明SSZ-41的孔可能至少為12元環(huán)。
實施例19甲醇轉(zhuǎn)化成芳烴實施例18得到的催化劑用于評價SSZ-41用于甲醇轉(zhuǎn)化成較高碳的烴類的能力。實驗如實施例18中描述的那樣進行，使用下流式反應器、注射泵和在線氣相色譜儀，但在這一實驗中，進料是在約399℃下送入的甲醇。當催化劑運轉(zhuǎn)5分鐘，轉(zhuǎn)化率為100％時，用氣相色譜的面積計算的產(chǎn)物分布表示如下。
烴類％(面積)甲烷1.36乙烷/乙烯 2.21丙烷/丙烯 19.04異丁烷 8.00戊烷4.42己烷1.36苯 0.50甲苯1.70二甲苯 6.30芳烴C918.00芳烴C1024.65芳烴C1112.10六甲基苯0.50從產(chǎn)物分布可以看出，比通常用10元環(huán)的ZSM-5催化劑得到的向更重的芳烴分布發(fā)展。
實施例20鈀SSZ-41的制備將實施例17得到的1g銨交換的SSZ-41漿化到9ml和1ml0.15當量濃度氫氧化銨溶液的混合物中。將緩沖在氫氧化銨中的足量二硝酸鈀四胺加入，在完全離子交換時得到0.5％(重)Pd/沸石。在室溫下進行3天交換，此后過濾、洗滌和干燥催化劑。生成的材料升溫到482℃下保持3小時。然后象實施例18中描述的那樣將焙燒后的催化劑成球、破碎和篩分。
實施例21使用Pd-SSZ-41的加氫裂化將實施例20的催化劑裝入不銹鋼反應器，并在氮氣下加熱到538℃(1000°F)以便干燥。將溫度降到121℃(250°F)，然后在氫氣中1200磅/英寸2下緩慢升溫。用正十六烷進料，在332℃(630°F)、重時空速1.55下取數(shù)據(jù)。在這一溫度下21.8小時，十六烷轉(zhuǎn)化率為95.6％，有很好的異構(gòu)化選擇性，選擇性為79.3％。另外，對于大多數(shù)加氫裂化產(chǎn)物來說，異/正比為1-2，表明有相當高的產(chǎn)物擇形性。
實施例22SSZ-41的制備重復實施例8的步驟，不同的是使用模板F。11天后收集產(chǎn)物，XRD分析表明為SSZ-41和少量ZSM-12的混合物。
實施例23Pt-SSZ-41的制備重復實施例20的步驟，不同的是使用鉑代替鈀(相同重量百分數(shù))。將生成的Pt-SSZ-41在288℃(550°F)在空氣中焙燒3小時。得到15g鉑交換的SSZ-41沸石。
實施例24用Pt-SSZ-41的加氫脫蠟將實施例23制備的催化劑成球、破碎和篩分成24-40目顆粒。將15ml催化劑裝入不銹鋼反應器，進料被加氫脫蠟。進料性質(zhì)列入下表E。操作條件和產(chǎn)物數(shù)據(jù)列入下表F。
表E用于烷烴脫蠟改質(zhì)(加氫脫蠟)的加氫裂化原料的性質(zhì)MN1LN2SW3HN4API重度 31.3 30.8 32.1 29.6氮(ppm) 3.71 3.96 0.62 4.36硫(ppm) 2.89 10 6 10蠟(％重)) 10.4 7.993.3 18粘度指數(shù)12096 - -傾點(℃)35 24 81 54粘度(厘沱，40℃)33.7 19.92 - -平均分子量 407356 620 5341中等中性油2輕質(zhì)中性油3含油蠟4重質(zhì)中和油表F用Pt-SSZ-41脫蠟的操作數(shù)據(jù)WHSV-1 1.26 2.16 0.52 2.15氣體速率，標準英尺3H2/桶 4820 5000 6600 5060壓力，磅/英寸2(表壓) 2300 2300 2300 2300恒傾點(℃) -13 -13 -9-13滴定？ 是是是是溫度(℃/°F)338/640 346/655 338/640 354/670產(chǎn)率370℃+(％) 86845881氣體產(chǎn)率(％)0.4 0.2 2 1粘度指數(shù)106 86129 95粘度(厘沱，40℃)35.4 20.1 52.0 102.9粘度(厘沱，100℃) 5.8 4.0 8.2 11.3濁點(℃)-8-9-7-16實施例25Pt-SSZ-41的制備和用作脫氫催化劑按實施例15制備無鋁的SSZ-41。隨后的焙燒、銨離子交換、鉑交換和再焙燒(288℃、550°F)的步驟分別按實施例16、17和23中公開的進行。生成的Pt-SSZ-41然后經(jīng)成球、破碎、篩分和裝入反應器，以便按實施例18描述的進行限制性指數(shù)反應。反應象正常的裂化反應一樣在427℃(800°F)下進行。不用氫氣。下表G所列的數(shù)據(jù)說明，無鋁的SSZ-41可用來制備活性脫氫催化劑。
表G反應條件溫度(℃/°F) 427/800WHSV(-1) 0.82壓力 常壓氦/進料比 6進料(正己烷/3-甲基戊烷) 1/1操作時間 100分結(jié)果轉(zhuǎn)化率41％異構(gòu)化選擇性 10％C5-裂化選擇性5％芳構(gòu)化選擇性 12％脫氫選擇性56％其他 17％
實施例26SSZ-41的氬吸附容量由實施例16得到的經(jīng)焙燒Si/Zn SSZ-41材料樣品用上述方法進行氬吸附容量試驗，得出微孔體積為0.094ml/g(對于相同的樣品，氮吸附容量值為0.10ml/g)。經(jīng)焙燒的Si/Zn/Al SSZ-41樣品有可比的氬吸附容量值，即0.098ml/g。
權(quán)利要求
1.一種含有以下組分的沸石(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物和(2)氧化鋅，所述的鋅的數(shù)量按所述沸石中金屬總重計為約2至約5％(重)鋅，所述的沸石有表I的X射線衍射線，在87°K下的氬吸附容量至少為0.06g/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其中鋅由沸石合成存在于沸石中，而不由離子交換得到。
3.一種含有以下組分的沸石(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物，(2)氧化鋅和(3)氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵或其混合物，所述的鋅的數(shù)量按所述沸石中的金屬總重計為約2至約5％(重)，所述鋁、鐵、鎵或其混合物的數(shù)量按所述沸石中金屬的總重計為約500至約10000ppm，所述沸石有表I的X射線衍射線。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的沸石，其中鋅和鋁由沸石合成存在于沸石中，而不由離子交換得到。
5.一種按摩爾比有以下初合成的無水狀態(tài)組成的沸石YO2/ZnO 25-50YO2/Q 20-40其中，Y為硅或硅和鍺的混合物，Q為二季銨化合物，它含有多亞甲基兩端鍵聯(lián)有雜環(huán)的直鏈多亞甲基，每一雜環(huán)含有一個或多個氮原子，每一環(huán)中有一個氮原子是季銨，所述的沸石有表I的X射線衍射線。
6.一種按摩爾比有以下初合成的無水狀態(tài)組成的沸石YO2/ZnO 25-50YO2/W2O3＞70YO2/Q 20-40其中，Y為硅或硅和鍺的混合物，W為鋁、鐵、鎵或其混合物，Q為季銨化合物，它含有多亞甲基兩端鍵聯(lián)有雜環(huán)的直鏈多亞甲基，每一雜環(huán)含有一個或多個氮原子，其中每一雜環(huán)有一個氮原子是季銨，所述的沸石有表I的X射線衍射線。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的沸石，焙燒后它有表II的X射線衍射線。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的沸石，其中所述的沸石為氫型。
9.一種含有權(quán)利要求8的沸石的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中沸石基本上無酸性。
11.一種制備含有以下組分的沸石的方法(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物，和(2)氧化鋅，所述的鋅的數(shù)量按所述沸石的金屬總重計為約2至約5％(重)，所述沸石有表I的X射線衍射線，其87°K下的氬吸附容量至少約0.06g/g氬，所述的方法包括(A)制備含有以下組分的含水混合物(1)堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物源，(2)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物源，(3)氧化鋅源以及(4)含二季銨化合物的有機模板劑，二季銨化合物含多亞甲基兩端鍵聯(lián)有雜環(huán)的直鍵多亞甲基，每一雜環(huán)含一個或多個氮原子，每一雜環(huán)中有一個氮原子是季銨；以及(B)將所述的混合物保持在晶化條件下，一直到形成所述的沸石晶體。
12.一種制備含以下組分的沸石的方法(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物，(2)氧化鋅，所述的氧化鋅的數(shù)量按所述沸石中金屬的總重計為約2至約5％(重)，和(3)氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵或其混合物，所述的鋁、鐵、鎵或其混合物的數(shù)量按所述沸石的金屬總重計為約500至約10000ppm，所述沸石有表I的X射線衍射線，所述的方法包括(A)制備含有以下組分的含水混合物(1)堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物源，(2)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物源，(3)氧化鋅源(4)氧化鋁、氧化鐵、氧化鎵或其混合物源和(5)有機模板劑，它含有多亞甲基兩端鍵聯(lián)有雜環(huán)的直鏈多亞甲基的化合物，每一雜環(huán)含一個或多個氮原子，每一雜環(huán)中有一個氮原子是季銨；以及(B)使所述的混合物保持在晶化條件下，一直到形成所述的沸石晶體。
13.一種轉(zhuǎn)化烴類的方法，它包括烴類進料在烴類轉(zhuǎn)化條件下與權(quán)利要求9的催化劑接觸。
14.一種加氫裂化方法，它包括烴類進料在加氫裂化條件下與權(quán)利要求10的催化劑接觸。
15.一種脫蠟方法，它包括烴類原料在脫蠟條件下與權(quán)利要求10的催化劑接觸。
16.一種改進含蠟烴類進料的脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)的方法，它包括含蠟烴類進料在異構(gòu)脫蠟條件下與含權(quán)利要求1的沸石的催化劑接觸。
17.一種由C20+烯烴進料生產(chǎn)C20+潤滑油的方法，它包括使所述的烯烴進料在含有權(quán)利要求1的沸石和至少一種第VIII族金屬的催化劑上異構(gòu)化。
18.一種由C20+烯烴進料生產(chǎn)C20+潤滑油的方法，它包括所述的烯烴進料在含有權(quán)利要求3的沸石和至少一種第VIII族金屬的催化劑上異構(gòu)化。
19.一種使沸點高于約350°F和含有直鏈和少支鏈烴的烴油進料催化脫蠟的方法，它包括所述的烴油在氫壓為約15-3000磅/英寸2的氫氣存在下與含有權(quán)利要求1的沸石和至少一種第VIII族金屬的催化劑接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的催化劑為層狀催化劑，第一層含權(quán)利要求1的沸石和至少一種第VIII族金屬，第二層含比權(quán)利要求1的沸石有更高擇形性的硅鋁酸鹽沸石。
21.一種生產(chǎn)潤滑油的方法，它包括(a)烴類原料在加氫裂化段中加氫裂化，得到含加氫裂化油的流出物；以及(b)含加氫裂化油的所述流出物在溫度至少約400°F、壓力約15至約3000磅/英寸2(表壓)下，在補充氫氣存在下用含有權(quán)利要求1的沸石和至少一種第VIII族金屬的催化劑催化脫蠟。
22.一種抽余油異構(gòu)脫蠟的方法，它包括所述的抽余油在補充氫氣存在下與含權(quán)利要求1的沸石和至少一種第VIII族金屬的催化劑接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中抽余油是光亮油。
24.一種提高烴類原料辛烷值生產(chǎn)有高芳烴含量產(chǎn)物的方法，它包括含有沸點高于約40℃和低于約200℃、直鏈和少支鏈烴的烴類原料在芳烴轉(zhuǎn)化條件下與權(quán)利要求10的催化劑接觸。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中沸石含第VIII族金屬組分。
26.一種催化裂化方法，它包括烴類原料在催化裂化條件下，在不含補充氫的情況下，在反應段中與含權(quán)利要求8的沸石的催化劑接觸。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中催化劑還含有大孔結(jié)晶裂化組分。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中催化劑組合物包括兩組分的物理混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中兩種催化劑組分加在無機基質(zhì)中。
30.一種使C4-C7烴類異構(gòu)化的異構(gòu)化方法，它包括含至少一種第VIII族金屬和權(quán)利要求9的催化劑的催化劑在異構(gòu)化條件下與含直鏈和少支鏈C4-C7烴類的進料接觸。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中催化劑在用第VIII族金屬浸漬后，在水蒸汽/空氣混合物中，在升溫下焙燒。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中第VIII族金屬是鉑。
33.一種芳烴烷基化的方法，它包括在烷基化條件下，至少一摩爾過量的芳烴與C2-C20烯烴在至少部分液相條件下和在權(quán)利要求10的催化劑存在下接觸。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中烯烴為C2-C4烯烴。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中芳烴與烯烴的摩爾比為約4∶1至約20∶1。
36.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中芳烴選自苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
37.一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方法，它包括在烷基轉(zhuǎn)移條件下，芳烴與多烷基芳烴在至少部分液相的條件下和在權(quán)利要求10的催化劑存在下接觸。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中芳烴和多烷基芳烴的摩爾比為約1∶1至約25∶1。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中芳烴選自苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中多烷基芳烴為二烷基苯。
41.一種烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，它包括烷烴與權(quán)利要求10的催化劑接觸，所述催化劑除含沸石中金屬外，還含鎵、鋅或者鎵或鋅的化合物。
42.一種低碳醇和其他含氧烴類轉(zhuǎn)化的方法，它包括所述的低碳醇和其他含氧烴類與權(quán)利要求10的催化劑在生成液體產(chǎn)物的條件下接觸。
43.一種烯烴異構(gòu)化的方法，它包括所述的烯烴與權(quán)利要求9的催化劑在使烯烴異構(gòu)化的條件下接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的結(jié)晶SSZ-41沸石，它含有以下組分(1)氧化硅或氧化硅和氧化鍺的混合物和(2)氧化鋅，所述的鋅的數(shù)量按所述沸石中金屬總重計為約2至約5％(重)鋅，SSZ-41沸石可任選地含有鋁、鐵、鎵或其混合物。所述的沸石有表I的X射線衍射線，在87°K下的氬吸附容量至少為0.06g/g。本發(fā)明還公開了其制備方法和SSZ-41的使用方法。
文檔編號C01B39/48GK1152263SQ95194062
公開日1997年6月18日 申請日期1995年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月11日
發(fā)明者S·I·佐尼斯, D·S·桑逖利 申請人:切夫里昂美國公司