專利名稱：：化學品的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學品的處理。尤其涉及處理可溶鋯石(‘DZ’)的方法。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種處理可溶鋯石的方法，包括以可溶的鋯石與氣態(tài)的氟化氫在升高的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度以獲得至少一種目的鋯基(zirconium-based)化合物和至少一種目的硅基(silicon-based)化合物?！扇茕喪颉瓺Z’意指ZrO2·SiO2，可以是完全可溶的鋯石，其中實際上不含不溶的鋯石，或者是部分可溶的鋯石，其中含有一些不溶的鋯石?？扇茕喪梢杂萌魏魏线m的方法得到。例如，通過將鋯石的晶體基塊，ZrSO4粉碎，將其在等離子體爐或等離子體發(fā)生器中加熱至較高溫度。等離子體可溶鋯石(‘PDZ’)顆粒由亞微細粒氧化鋯相與無定形玻璃狀的二氧化硅相膠接成的緊密混合物組成。目的鋯基和硅基化合物主要是鋯和硅的氟化物和/或氧化物，以及這些化合物的組合物，其純度主要由反應(yīng)溫度支配。在相對低的反應(yīng)溫度下，典型地在大氣壓，約50℃的范圍內(nèi)，形成氧化鋯(ZrO2)以及吸收氟化氫，因而得到相對不純的氧化鋯和氣態(tài)四氟化硅(SiF4);在較高的溫度下，典型地在約100℃時，得到相對純的含少量或不含吸收的氟化氫的氧化鋯和氣態(tài)四氟化硅。在更高的反應(yīng)溫度下，典型地在約150℃范圍，形成氧氟化鋯而不是氧化鋯以及氣態(tài)四氟化硅;在進一步高的溫度下，典型地在約400℃到約550℃，則主要形成四氟化鋯和氧氟化鋯的混合物以及氣態(tài)四氟化硅。因此，選擇反應(yīng)溫度以得到目的產(chǎn)物的組合物和純度是很重要的。在本發(fā)明的一個實施方案中，反應(yīng)溫度可以適度低些以得到作為鋯基化合物，氧化鋯，任意地含有未反應(yīng)的鋯石，四氟化鋯和/或氧氟化鋯和一些吸收的氟化氫，而作為硅基化合物，則是在反應(yīng)溫度下，由氟化氫和二氧化硅(SiO2)反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)四氟化硅。典型地，反應(yīng)溫度可控制在50℃到150℃之間，例如在90℃到130℃之間。所述方法包括，將四氟化硅作為氣流和作為殘存固體相的剩余其它成分排出分開。殘存固體相可在超過500℃的溫度下通過氣流進一步處理，以此從氧化鋯中釋放出氟化氫，以及轉(zhuǎn)化任何四氟化鋯和/或一些雜質(zhì)的氟化物成氧化鋯和相應(yīng)的氧化物。此外，可以通過酸或水洗的方法將殘存固體相完全脫氟化。各種反應(yīng)和方法步驟可典型地在一種或多種流化床或其它合適的接觸設(shè)備如回轉(zhuǎn)爐中進行，所述方法可以是分批或連續(xù)方法。特別是當所述設(shè)備用于脫硅作用時，典型地配以熱交換管以散逸反應(yīng)熱。所用的冷卻介質(zhì)的溫度必須使氣相的冷凝不發(fā)生于可見范圍內(nèi)。四氟化硅可以與氣流在提高的溫度下反應(yīng)以產(chǎn)生二氧化硅和氟化氫。氟化氫可經(jīng)處理使其成氣態(tài)，循環(huán)重復(fù)使用于與可溶鋯石的反應(yīng)中。然而，四氟化硅可在氣體或等離子火焰中反應(yīng)生成廢的或煙霧二氧化硅以及釋放氟化氫。當使用氣體火焰時，典型地是現(xiàn)有技術(shù)中已知的甲烷和氫焰。由于當方法基于分批形成進行時，四氟化硅的流速不是常數(shù)，所以可將四氟化硅溶在水中，將水溶液置于噴嘴上以產(chǎn)生火焰。如此產(chǎn)生或釋放的氟化氫將含有水汽，可用水冷或洗滌。然后氟化氫可以濃縮再使用。濃縮氟化氫至多不高于35%以便于其蒸餾，但是循環(huán)水的大量使用，增加了此方法的耗能。此外，氟化氫溶液可以用已知工藝進行共沸蒸留，或通過濃硫酸濃縮，或其它合適的方法。所述方法也包括，在殘留的固體相方面，從氧化鋯中分出任何未反應(yīng)的鋯石，將氧化鋯以酸或堿浸提以改善其品質(zhì)。分離可通過浮選，螺旋分離，搖床分離，重介質(zhì)分離或任何其它適當?shù)墓?固分離工藝。堿浸提特別有益于任何殘存二氧化硅的損失。在浸提時，殘存凝結(jié)的氧化鋯被精碎成亞微細粒微晶成分。此現(xiàn)象非常有益于從任何不溶的鋯石中分離氧化鋯。在大多數(shù)情況下，所產(chǎn)生的精細粉末狀的氧化鋯是有利的，因為由此可避免了流出粉碎(downstreammilling)操作。對于酸浸提，任何合適的工藝如用于二氧化鋯礦的工藝都可使用。所用的酸根據(jù)所要除去的雜質(zhì)選定。因此，如要除去鈾或釷，可用硝酸;除去其它雜質(zhì)可用混合酸。粉碎將增加浸提效率。然而，所產(chǎn)生的氧化鋯產(chǎn)物仍然相對不純，只是初步除去了其中的二氧化硅。在本發(fā)明的另一實施方案中，可使用相對高的反應(yīng)溫度，即在400℃到500℃，以得到作為鋯基化合物四氟化鋯和氧氟化鋯的混合物，以及作為硅基化合物的氣態(tài)四氟化硅。而且，反應(yīng)可在至少一種固-氣接觸器如流化床中進行，方法可以是分批或連續(xù)的。如前述，方法包括將四氟化硅作為氣流與作為殘存固相的其它遺留組分分出。然后，四氟化硅如前述可作進一步反應(yīng)。所述方法包括將殘存固相加熱至600℃以上，得到主要由升華的四氟化鋯所組成的升華相以及由未反應(yīng)氧化鋯，一些氧氟化鋯和大部分雜質(zhì)組成的殘存固體部分。為改善隨后所述所得到的氧化鋯的品質(zhì)，可凝華升華產(chǎn)物相，然后再加熱到600℃以上再升華，得到較純的四氟化鋯。它將從殘存非升華雜質(zhì)中分出四氟化鋯。如需要，這些凝華/再升華步驟可以進行多次。所述方法包括將殘存固體部分高到500℃以上的溫度下用氣流處理以產(chǎn)生相對粗的氧化鋯。在四氟化鋯開始或首次升華后，殘存固相中的氧化鋯和氧氟化物遺留基本上脫離易隨四氟化鋯升華的雜質(zhì)。因此，取代其后描述的以氣流處理殘存固體部分，所述方法可以包括再次以殘存固體部分與氣態(tài)氟化氫反應(yīng)，然后加熱固體部分到600℃以上，升華形成的任何四氟化鋯，所得的四氟化鋯具有較高的品質(zhì)，即較高的純度。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述方法包括初始將殘存固體相在大氣壓下提高到不超過600℃，使其中存在的雜質(zhì)先升華;然后加熱殘存固體相的溫度到600℃以上，以得到主要含相對高純升華四氟化鋯的升華產(chǎn)物相。代替室溫在稍低于升華點的溫度下冷凝四氟化鋯以進一步改善所得產(chǎn)物的品質(zhì)。本發(fā)明一方面可在真空下進行殘存固體相和/或升華產(chǎn)物相600℃以上的加熱。任意地，它可以絕對壓力在四氟化鋯氣壓和任何存在的雜質(zhì)氟化物氣壓之間進行。此外，如果升華作用僅在所需的最少時間范圍內(nèi)進行，即沒有使用多余的升華時間使實際所有的四氟化鋯升華，則將提高產(chǎn)物品質(zhì)。然而，本發(fā)明的另一方面，加熱殘存固相和/或升華產(chǎn)物相到600℃以上可以在常壓和正壓下進行，例如大氣壓下進行。升華的產(chǎn)物然后可用載氣帶走。然后加熱可以在固-氣接觸氣中進行，如在流化床中進行，它可在實際大氣壓下進行。氮氣如空氣可用作載氣或流化介質(zhì)，升華的四氟化鋯和載氣或流化介質(zhì)向上通過接觸器或流化床。在氣相或固相中所得的四氟化鋯，可與氣流在高于500℃以上的溫度下反應(yīng)得到相對純的氧化鋯。本發(fā)明的一個實施方案中，四氟化鋯與氣流的反應(yīng)可在一旋轉(zhuǎn)爐，氣體火焰，或等離子火焰中進行。另外，內(nèi)配流化床的容器的上部裝有噴嘴，氣流經(jīng)其進入容器，使含有向上通過流化床載氣的四氟化鋯能與氣流適度混合，以避免需用凝華器。另一方面，內(nèi)配流化床容器的上部可在氣流分配器床支撐體頂部含流化介質(zhì)，如特定的氧化鋯，與載氣，從氣流分配器中流出的氣流作為特定氧化鋯的流化介質(zhì)。現(xiàn)在參考隨后的附圖通過實施例描述本發(fā)明。在附圖中圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的處理可溶鋯的設(shè)想方法的簡易流程圖;圖2顯示可在圖1方法工序(stage)80中使用的真空升華器/凝華器的縱向部分的視圖;圖3顯示可在圖1方法的工序50中使用的流化床反應(yīng)器的縱向部分的視圖;圖4顯示也可在圖1方法的工序50中使用的另一種流化床反應(yīng)器的縱向部分的視圖;圖5顯示ZrO2與HF反應(yīng)的熱解重量由曲線(thermo-gravimetriccurve);圖6顯示SiO2與HF反應(yīng)的熱解重量曲線;圖7顯示DZ與HF反應(yīng)的熱解重量曲線;圖8顯示ZrF4升華的熱解重量曲線;圖9顯示ZrF4和H2O反應(yīng)的熱解重量曲線;圖10顯示ZrO0.33F1.33與HF的反應(yīng)的熱解重量曲線;圖11顯示ZrO0.33F1.33的組合物的熱解重量曲線。參考圖1，標號10通常表示本發(fā)明處理可溶鋯石的方法。方法10包括可溶鋯石生產(chǎn)工序12以及引入工序12的鋯石輸送管14。工序12典型地為螺旋等離子反應(yīng)器(flightplasmareactor)，鋯石可在其中加熱至1700℃以上。可溶鋯石(‘DZ’)輸送管16將工序12引入固-氣接觸工序18。工序18典型地為流化床或回轉(zhuǎn)爐。氣態(tài)氟化氫(‘HF’)輸送管20引入工序18。氣態(tài)產(chǎn)物輸送管22將工序18引入脫氟工序24。當二氧化硅排出管28和HF排出管30從工序24中引出時，氣流輸送管26進入工序24。典型地，工序24包含等離子體或火焰反應(yīng)器。未反應(yīng)的氧化鋯輸送管32從工序18引出進入吸收工序34。當HF排出管38從工序34中引出時，水，酸或氣流輸送管36進入工序34。氧化鋯排出管40也從工序34中引出。典型地，工序34為固-氣接觸器如流化床，回轉(zhuǎn)爐，或常規(guī)的固體-溶液接觸器。此外，流程管道32可引入氟化工序42，HF輸送管44也可進入工序42。水汽排出管46從工序42中引出，鋯化合物排出管48亦是如此。典型地，工序42包含固氣接觸器如流化床或回轉(zhuǎn)爐。流程管道48引入升華反應(yīng)工序50?？諝廨斔凸?2進入工序50，氣流流程管也進入其中。氧氟化物排出管56從工序50中引出，氧化鋯排出管58和HF排出管60也從工序50中引出。典型地，工序50包含固-氣接觸器如流化床或回轉(zhuǎn)爐。流程管道56通過脫氟工序62，而氣流管64進入工序62。氧化鋯排出管66從工序62中引出，還引出HF排出管68。典型地，工序62包含固-氣接觸器如流化床或回轉(zhuǎn)爐。另外，流程管道48可引入動力升華工序10。工序70典型地由固-氣接觸器組成，空氣流入管72引入工序70。四氟化鋯排出管74從工序70中引出而進入凝華工序76。四氟化鋯排出管78從工序76中引出。如需要，流程管道78可引入真空升華/凝華工序80，高純度四氟化鋯的排出管82從工序80中引出。工序80典型地包含安裝于爐內(nèi)的壓力容器，同時配之以內(nèi)或外氣體冷凝裝置。流程管道82引入脫氟工序84，氣流管道86引入工序84。從工序84中引出高純氧化鋯的排出管88以及HF排出管89。此工序典型地包含流化床，任意地配以氣流噴嘴，回轉(zhuǎn)爐等。未反應(yīng)的氧化鋯排出管90從工序70中引出進入脫氟工序92，氣流流程管94也進入工序92。HF排出管96從工序92中引出，氧化鋯排出管98也是如此。鋯石(ZrSO4)沿流程管道14輸入可溶鋯石生產(chǎn)工序12。在工序12中，它被加熱到1700℃以上，由此引起了鋯石晶體基塊的破壞，氧化鋯和無定形硅石(ZrO2·SiO2)的緊密混合物-可溶鋯石(‘DZ’)形成了。DZ從工序12，沿輸送管16進入脫硅工序18。通過由管道20向工序18中輸送不同品質(zhì)的氣態(tài)HF，且保持工序18中的溫度約70°-130℃而完成。在此溫度范圍內(nèi)，氣態(tài)HF僅與二氧化硅反應(yīng)生成氣態(tài)SiF4，后面剩下的實際上是未反應(yīng)的氧化鋯，其中可能含有被吸收的HF。在此工序中釋放出的SiF4和H2O沿管道22輸入脫氟工序24。在脫氟工序24中，SiF4與沿管道26進入的氣流在超過900℃的溫度下反應(yīng)得到不同品質(zhì)的二氧化硅和HF。二氧化硅然后沿流程管道28引出，此時HF沿流程管道30引出。代替工序24含有的等離子體反應(yīng)器，它可包含使用氫或烴如甲烷作為燃料的火焰反應(yīng)器。從工序18引出的未反應(yīng)的氧化鋯沿流程管32進入吸收工序34。在工序34中，沿流程管道36進入溫度為約500℃的氣流被吹入通過氧化鋯放出HF，它沿流程管道38排出。粗品氧化鋯通過流程管道40從工序34中排出，則為可售產(chǎn)品。另外，被吸收的HF可用水或酸洗的方式放出(未標出)。另外，工序18中未反應(yīng)的氧化鋯可經(jīng)流程管道32進入工序42，在其中與經(jīng)流程管道44進入的HF進行氟化，優(yōu)選在550℃以下進行，得到四氟化鋯和氧氟化鋯的混合物，釋放水汽。當四氟化鋯和氧氟化鋯的混合物經(jīng)流程管道48排出時，水汽沿流程管道46排出。工序42排出的混合物沿流程管道48進入工序50。在超過600℃的溫度下，干燥空氣沿流程管道進入工序50。此程管道88排出。HF經(jīng)管道89排出。工序70中的氧氟化鋯，或未反應(yīng)的氧化鋯通過流程管道90進入工序92與經(jīng)流程管道94進入的氣流在高于500℃下反應(yīng)，生成沿流程管道98排出的粗品氧化鋯。工序92釋放HF，可沿流程管道96排出。方法10提供了生產(chǎn)四氟化鋯和不同品質(zhì)氧化鋯的方法，它依賴于如上描述的操作的選擇。得到的二氧化硅為副產(chǎn)物。方法10使用HF再循環(huán)是合適的，它沒有標出。因此，例如，經(jīng)流程管道30，38，60，68，89和96中的一個或多個排出的HF可以在工序18或42，以及其任意的中間過程中再使用。如需要，工序62和92以及工序34可以合成一個工序(未標出)。本發(fā)明的另一個實施方案中，可以省略工序18，工序12中的DZ然后輸入工序42。在此情況下，在工序34中將不產(chǎn)生粗品氧化鋯。本發(fā)明的另外一個實施方案中，工序18，70，76，80，84和92可省去。在此情況下，僅生成粗級和純級的氧化鋯。實施例1在方法10常規(guī)的實驗室規(guī)模的模擬中，含29%不溶鋯石的0.5kgPDZ在100℃下于實驗室規(guī)模的硫化床中，以含20%(m/m)無水HF的空氣氟化5小時，以下Si含量的減少和F含量的增加看作是反應(yīng)時間的函數(shù)。空氣作為工序50中吹過固體的載氣。四氟化鋯隨空氣逸出，留下氧氟化物和后面的大部分雜質(zhì)。而在氣相中，四氟化鋯通過噴嘴(未標示)進入以約600℃沿流程管道54吹入的汽流而形成氧化鋯，放出HF。隨著可售產(chǎn)品純的氧化鋯沿管道58的排出，HF也沿著流程管道60排出。噴嘴可安裝于反應(yīng)器50之內(nèi)或其外。氧氟化鋯以及未反應(yīng)的氧化鋯沿管道56進入脫氟工序62與沿流程管道64進入的氣流反應(yīng)。汽流的溫度約600℃。生成氧化鋯且釋放出HF。HF沿流程管道68排出，而氧化鋯則沿流程管道66排出。由此生成的氧化鋯為可售的粗品。此外，在氟化工序42中生成的氟化鋯混合物可沿流程管道48輸入升華工序70。干燥空氣經(jīng)流程管道72以超過600℃的溫度進入工序70。所述空氣作為從其它成分中吹洗四氟化鋯的載氣，此氣相然后沿流程管道74進入凝華工序76。在工序76中，四氟化鋯在低于500℃下凝華。它可以或者通過將四氟化鋯與冷的或冷卻器金屬的表面接觸;或者通過冷氣體(未標示)使其冷卻。工序76產(chǎn)生的四氟化鋯可作為銷售產(chǎn)品沿流程管道78排出，例如它可用作氧化鋯金屬的制造。然而，此外，工序76中產(chǎn)生的四氟化鋯可引入工序80，在這里它可在真空或被控制的減壓下，于大于600℃的溫度，在最佳的時段內(nèi)再升華得到高純的四氟化鋯。此產(chǎn)物可經(jīng)流程管道82排出而進入工序84，在這里它與經(jīng)流程管道86進入的汽流反應(yīng)生成高純度的氧化鋯。此氧化鋯通過流表1HF／空氣混合物中PDZ的脫硅比率為反應(yīng)時間的函數(shù)要注意的是4.4%殘存硅要歸結(jié)于初始產(chǎn)物中存在的29%的不反應(yīng)的不溶鋯石的存在。所以最終產(chǎn)物僅含約2%的Si。實施例2在方法10的另一實驗室規(guī)模的模擬中，含23%不溶鋯石的0.5KgPDZ在實驗室規(guī)模流化床中，以在氣流中含20%(m/m)HF的混合物，在120℃和130℃間氟化2.5小時。最終產(chǎn)物含7.0%的殘存Si和5.8%的殘存F。表2HF／空氣混合物中PDZ的脫硅比率作為反應(yīng)時間的函數(shù)反應(yīng)時間(分)％Si%F016，209013，82，01357，05，8</table></tables>要注意的是3.5%殘存Si要歸結(jié)于初始產(chǎn)物中23%不反應(yīng)的不溶鋯石的存在。所以最終產(chǎn)物僅含約3.5%Si。實施例3在方法10的另外一實施室規(guī)模模擬中，1Kg含23%不溶鋯石的PDZ在100℃，于實驗室規(guī)模的流化床中，用無水HF/空氣混合物氟化3小時，產(chǎn)生一未反應(yīng)的鋯石和完全脫硅的PDZ的混合物，含有約15%氟，或作為被吸收的HF或作為氟。在適當?shù)乃嵯春臀锢矸蛛x后，得到下列分析結(jié)果殘存Si1.1%(m/m)殘存F0.4%(m/m)實施例4在方法10的另一實驗室規(guī)模模擬中，100g脫硅的PDZ用HCl/HNO3洗以減少痕量元素污染物的含量。得到下列結(jié)果表3酸洗對脫硅的PDZ中痕量元素污染物含量的影響實施例5在方法10的實驗室規(guī)模模擬中以RichardsBayMinerals設(shè)計的“PrimeGarde”而獲得的鋯石以1Kg/hr的進料速率進入30KW射頻等離子體發(fā)生器。所得產(chǎn)物的一部分進行HF浸提。83%的產(chǎn)物溶解說明17%的鋯石是不能溶解形成等離子體鋯石(PDZ)。將5KgPDZ產(chǎn)物置于流化床上，在10小時內(nèi)550℃以化學計量的氣態(tài)HF處理兩次。X-射線分析所得的產(chǎn)物表明它是氧氟化鋯和四氟化鋯的混合物。將流體床出來的產(chǎn)品置于根據(jù)圖2描述的以后要更詳細描述的真空升華器中。此升華器在真空狀態(tài)下650℃運行16小時。在此期間可獲得39%的升華鋯。形成的結(jié)晶分析為ZrF4。上述ZrF4在隔焰爐內(nèi)于600℃與氣流反應(yīng)。X-射線分析表明其完全是純的ZrO2。此產(chǎn)物的鈾含量為18ppm，釷含量＜3.8ppm，而進料鋯石中其濃度分別為290和140。參考圖2，標號100通常表示真空升華器/凝華器，它可以用在參考圖1描述于后方法10的工序80中，也可用于描述于前的實施例5中。真空升華器/凝華器100中含有圓柱形壁(CylindricalWall)102，以及加熱罩104，它是電控的且配在壁102的底部。水冷蒸汽冷凝矛(lance)106凸入壁102的上底部。同時也在升華器/凝華器上配以真空裝置(未示)。在使用中，ZrF4和ZrOF2的混合物108引入反應(yīng)器的底部，且加熱罩104對此混合物以足夠的加熱使ZrF4升華。此ZrF4然后經(jīng)水冷矛(Water-cooledLance)106凝華。參考圖3，標號150通常表示帶有在圖1方法10工序50中使用的氣流噴嘴的流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器150包含圓柱壁152，裝在壁152底部的氣體分配器154。阻片156將反應(yīng)器150分成上區(qū)158和下區(qū)160。汽流噴嘴168裝在阻片156中。氣流噴嘴168包含徑向連接于阻片156的氣流導管162。沿中央通道166形成的氣流套管164將上區(qū)158從下區(qū)160分出。在使用中，ZrF4和ZrOF2的混合物被引入反應(yīng)器的下區(qū)160，在這里它被加熱至600℃以上。600℃以上從反應(yīng)器150底部170進入的干燥空氣吹過混合物，帶走ZrF4。在氣流噴嘴168中，ZrF4被引入與500℃以上的過熱氣流接觸生成氧化鋯釋放HF。上區(qū)158的直徑可以設(shè)計為保存氧化鋯，或使其盡量小以使氧化鋯被氣流吹走。參考圖4，標號200通常表示流化床反應(yīng)器。與反應(yīng)器150同樣或類似的流化床反應(yīng)器200部分以同樣的標號指示。反應(yīng)器200的下區(qū)實際上與圖3的反應(yīng)器150的下區(qū)一樣。為增加空氣-ZrF4混合物與過熱氣流的混合，在反應(yīng)器200的上區(qū)158內(nèi)，氣體/氣流分布器204之上充入流化介質(zhì)202。此流化介質(zhì)可以是具有與氣流反應(yīng)生成的氧化鋯完全不同顆粒尺寸的惰性物質(zhì)以便于其分離，或是氧化鋯本身。上層流化床的分配器204分配從底區(qū)的載氣-ZrF4混合物，以及從氣流管162進入的氣流。反應(yīng)器200的操作溫度完全與反應(yīng)器150相同。本發(fā)明的方法是基于DZ，特別是PDZ與氣態(tài)HF的反應(yīng)，它包括同時或分離發(fā)生的兩個分別的反應(yīng)，取決于反應(yīng)溫度。這些反應(yīng)可用改性熱平衡與控制腐蝕性氣體如HF的控制能力來說明。固體與HF氣體的反應(yīng)程度以可連續(xù)記錄作為溫度和時間函數(shù)的重量變化說明。ZrO2+HF的反應(yīng)ZrO2以根據(jù)理論質(zhì)量增加37%的量與HF反應(yīng)。ZrO2與HF(氣)在引入溫度為50℃和100℃時的反應(yīng)熱重量分析曲線說明于圖5。加熱速率為10℃/分。在50℃時，HF吸附于ZrO2表面(質(zhì)量增加)。吸附前，加熱樣品為一恒定質(zhì)量。由于為100℃下HF才被引入到ZrO2樣品，所以考察不到質(zhì)量的增加。反應(yīng)在450℃區(qū)域被觀察到，反應(yīng)總的質(zhì)量增加在乎ZrF4(35.7%)和ZrOF2(17.8%)的理論值間。600℃得到氧氟化鋯和ZrF4混合物的X-射線衍射形式。SiO2+HF的反應(yīng)SiO2和HF(氣)根據(jù)下式進行反應(yīng)。不純SiO2樣品與HF反應(yīng)的熱重量分析曲線說明于圖6。加熱速率為10℃/分。反應(yīng)完成時，約10%的雜質(zhì)仍然未反應(yīng)。在此例中，在50℃20分鐘的等溫后，樣品以10℃/分的速率加熱。SiO2轉(zhuǎn)化為隨載氣逸出的SiF4(氣)，導致質(zhì)量損失。DZ+HF的反應(yīng)常規(guī)的DZ樣品與HF在等溫引入溫度為50℃，100℃，150℃和200℃時反應(yīng)的熱重量分析曲線描述于圖7。加熱速率為10℃/分。在50℃，由于SiO2與HF反應(yīng)生成SiF4(氣體)(反應(yīng)2)而可以觀察到初始的質(zhì)量損失階段。這種質(zhì)量損失馬上接著便是當HF吸附于暴露的ZrO2表面的質(zhì)量增加(類似于圖5中的質(zhì)量增加)。在引入溫度為100℃時，由于SiO2失去而導致的質(zhì)量損失(反應(yīng)2)可觀察到，它接著便是在400℃以上的質(zhì)量增加(反應(yīng)1)。在100℃以上僅有限的HF吸收能被觀察到。在100℃以上的引入溫度下，反應(yīng)(2)和(1)同時反應(yīng)，其質(zhì)量損失小于100℃時觀察到的，但反應(yīng)總的質(zhì)量損失約為7%。依賴于溫度，DZ(ZrO2.SiO2)與HF將進行下列反應(yīng)ZrF4的升華本升華反應(yīng)可表示為ZrF4在N2氣中的熱重量分析曲線說明于圖8中。ZrF4的升華在大于600℃，1atm下進行。加熱速率為10℃/分。ZrF4和H2O(汽)的反應(yīng)ZrF4和H2O(汽)的高溫水解反應(yīng)根據(jù)下列反應(yīng)進行，理論質(zhì)量損失為26%。ZrF4和H2O(汽)反應(yīng)的熱重量分析曲線說明于圖9。ZrF4樣品在以25℃水汽飽和的空氣流中以10%/分的速率加熱。反應(yīng)在約500℃時開始，經(jīng)過約600℃的中間態(tài)繼續(xù)進行。氧氟化鋯的反應(yīng)ZrO0.33F1.33+HF氧氟化鋯(ZrO0.33F1.33)與HF根據(jù)下式進行反應(yīng)ZrO0.33F1.33與HF反應(yīng)的熱重量分析曲線在圖10中說明。加熱速率為10℃/分。ZrO0.33F1.33的分解氧氟化鋯(ZrO0.33F1.33)根據(jù)下式分解ZrO0.33F1.33在N2中分解的熱重量分析曲線說明于圖11。加熱速率為10℃/分。本發(fā)明的方法，與鋯石相比，提高了DZ，尤其是PDZ的化學反應(yīng)活性，通過與氣態(tài)氟化氫反應(yīng)得到有用的產(chǎn)品。可以認為，由于DZ，特別是PDZ都是便宜的前體，其化學反應(yīng)活性的提高將使很寬范圍的化合物易于經(jīng)濟地生產(chǎn)。權(quán)利要求1.處理可溶鋯石的方法，其特征在于包括將可溶鋯石與氣態(tài)氟化氫在升高的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，且控制反應(yīng)溫度得到至少一種目的鋯基化合物和至少一種目的硅基化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將反應(yīng)溫度控制在50℃到150℃之間以獲得作為鋯基化合物氧化鋯任意地含有未反應(yīng)的鋯石，四氟化鋯和/或氧氟化鋯和一些吸收的氟化氫，以及由氟化氫和二氧化硅在反應(yīng)溫度下反應(yīng)生成的作為硅基化合物的氣態(tài)四氟化鋯，它包括將四氟化硅作為氣流排出，而留下其它成分為殘存固體相;以四氟化硅與氣流在升高的溫度下反應(yīng)生成二氧化硅和氟化氫;處理氟化氫使其成為氣態(tài)形式;在與可溶鋯石的反應(yīng)中循環(huán)氣態(tài)氟化氫再使用。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將反應(yīng)溫度控制在50℃到150℃間以獲得作為鋯基化合物氧化鋯和一些吸收的氟化氫，以及由氟化氫和二氧化硅在反應(yīng)溫度下反應(yīng)生成的作為硅基化合物的氣態(tài)氟化鋯，它包括將四氟化硅氣流排出，而留下其它成分成為殘存固體相;任意地，溶解四氟化硅于水中;在氣體或等離子體火焰中反應(yīng)四氟化硅產(chǎn)生廢的或煙霧二氧化硅，釋放氟化氫;冷凝或水洗的釋放的氟化氫;濃縮氟化氫，在與可溶鋯石的反應(yīng)中再使用。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于它包括(ⅰ)將氣流在500℃以上通過，處理殘存固體相，從氧化鋯中放出氟化氫，將任何四氟化鋯和/或雜質(zhì)如鐵的氟化物轉(zhuǎn)化為氧化鋯和相應(yīng)的氧化物;或(ⅱ)將殘存固體相進行酸或水洗以對其脫氟。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于控制反應(yīng)溫度在400℃到550℃之間以獲得作為鋯基化合物的四氟化鋯和氧氟化鋯的混合物，以及作為硅基化合物的氣態(tài)四氟化硅。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于它包括將四氟化硅作為氣流與留下作為殘存固體相的其它成分排出;在升高的溫度下，將四氟化硅與氣流反應(yīng)生成二氧化硅和氟化氫;處理氟化氫成氣態(tài)形式;在與可溶鋯石的反應(yīng)中循環(huán)氣態(tài)氟化氫再使用。7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于它包括將四氟化硅作為氣流與留下作為殘存固體相的其它成分排出;任意地，將四氟化硅溶于水中;將四氟化硅在氣體或等離子體火焰中反應(yīng)生成廢的或煙霧二氧化硅，釋放出氟化氫;冷凝或水洗釋放的氟化氫;濃縮氟化氫，在與可溶鋯石的反應(yīng)中再使用。8.根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的方法，其特征在于它包括加熱殘存固體相至600℃以上，得到主要包含升華的四氟化鋯的升華產(chǎn)物相，以及包括未反應(yīng)氧化鋯，一些氧氟化鋯和大部分雜質(zhì)的殘存固體部分;任意地，凝華升華產(chǎn)物相;其后再次加熱此相到600℃以上，再次升華得到更純的四氟化鋯;以及，任意地，以氣流在升高溫度500℃以上處理殘存固體部分得到相對粗的氧化鋯。9.根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的方法，其特征在于它包括加熱殘存固體相到600℃以上溫度，以得到主要含有升華四氟化鋯的升華產(chǎn)物相，以及含有未反應(yīng)氧化鋯，一些氧氟化鋯和大部分雜質(zhì)的殘存固體相;任意地，凝華升華產(chǎn)物相;其后再次加熱此相到600℃以上，再次升華得到更純的四氟化鋯;以及，任意地，將殘存固體部分與氣態(tài)氟化氫反應(yīng)，然后加熱固體部分到600℃以上，升華生成的任意四氟化鋯。10.根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的方法，其特征在于它包括開始將殘存固體相在大氣壓下升高溫度不超過600℃，使其中存在的雜質(zhì)先升華;其后，將升華的雜質(zhì)排出;然后加熱殘存固體相到600℃以上，得到主要包含相對高純升華四氟化鋯的升華產(chǎn)物相。11.根據(jù)權(quán)利要求8到10任一權(quán)利要求的方法，其特征在于加熱殘存固體相和/或升華產(chǎn)物相到600℃以上是在真空下，絕對壓力在于四氟化鋯的氣壓和任何存在的雜質(zhì)氟化物的氣壓之間，升華作用在升華實際所有四氟化鋯所需的最小時間范圍內(nèi)進行。12.根據(jù)權(quán)利要求8到10任一權(quán)利要求的方法，其特征在于加熱殘存固體相和/或升華固體相到600℃以上是在固-氣接觸器中進行的，接觸器在實際大氣壓下運行，使用氮氣或空氣作為載氣以吹走接觸器中的升華的四氟化鋯，包括仍在氣態(tài)相中，以升華的四氟化鋯與氣流在高于500℃的溫度下反應(yīng)，生成相對純的氧化鋯。13.根據(jù)權(quán)利要求8到11任一權(quán)利要求的方法，其特征在于它包括在氣或固相中，將四氟化鋯與氣流在高于500℃下反應(yīng)，生成相對純的氧化鋯。全文摘要處理可溶鋯石的方法，包括將可溶鋯石與氣態(tài)氟化氫在升高的反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)。控制反應(yīng)溫度以得到至少一種目的鋯基化合物和至少一種目的硅基化合物。文檔編號C01B33/107GK1110959SQ9510131公開日1995年11月1日申請日期1995年1月27日優(yōu)先權(quán)日1994年1月31日發(fā)明者捷內(nèi)森·奈爾申請人:南非原子能有限公司