專利名稱：碳熱還原合成非氧化物陶瓷粉末的移動床工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在碳的存在下，由相應(yīng)的氧化物碳熱還原形成象氮化鋁或碳化硅這樣的陶瓷材料。
美國專利US3，032，398公開了一種連續(xù)生產(chǎn)氮化鋁的工藝和爐子。由氧化鋁，碳和一種鋁酸鈣粘合劑所組成的丸，連續(xù)地從預(yù)熱區(qū)向下進入一個細長的，外加熱的反應(yīng)區(qū)中，該反應(yīng)區(qū)處在氣相氮氣的逆流中。這些丸被均勻加熱至不超過1750℃的溫度，于是在反應(yīng)區(qū)形成了氮化鋁。氮化鋁連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)下面某處移出并被收回。反應(yīng)氣體向上逸出反應(yīng)區(qū)進入膨脹區(qū)。該膨脹區(qū)保持在這樣一個溫度下，結(jié)果使得反應(yīng)氣體中所含的揮發(fā)性鈣物質(zhì)，在膨脹室中凝結(jié)并沉積。去除了鈣組份的反應(yīng)氣體，從膨脹區(qū)頂端逸出?？啥ㄆ诘貜呐蛎泤^(qū)中除去含鈣的沉積物，而不打斷丸流通過爐子。
日本專利JP61-47435公開了一種制造氮化鋁粉末的方法，由氧化鋁粉末和碳粉末所組成，并含有粘合劑的丸，送入一個豎直的爐中，并在含N2的氣氛中，在1400℃-1800℃下燒結(jié)。這些丸的抗壓強度為每丸2-40kg，并從爐子頂部送入。當(dāng)爐子中裝滿丸后，在含N2的氣氛中燒結(jié)這些丸，以形成氮化鋁。接著從爐子中移出氮化鋁。優(yōu)選的粘合劑是有機粘合劑，包括水溶性聚合物，例如聚乙烯醇;羥乙基纖維素;羧甲基纖維素;糖蜜;疏水粘合劑例如石油樹脂，以及酚醛樹脂。如果產(chǎn)品丸連續(xù)地從爐子底部移出的話，原料丸可以連續(xù)地填入到爐子中。
本發(fā)明是一種從相應(yīng)的金屬氧化物來制備金屬氮化物或金屬碳化物粉末的工藝，該工藝包括，在一個豎直的、自流的、碳熱還原反應(yīng)器中，以一種足以部分地。而不是全部地填滿反應(yīng)區(qū)的速度，將經(jīng)煅燒的多孔前體丸直接送入到該反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，形成一個前體丸的床，該床在逆流氣體流動中，向下流過反應(yīng)區(qū);當(dāng)加入前體丸時，前體丸的溫度小于或等于用于煅燒前體的溫度，前體丸含有至少一種金屬氧化物，碳或一種碳源，以及一種粘合劑，保持反應(yīng)區(qū)的溫度，使之足以脫揮發(fā)所說的丸，并且碳熱還原金屬氧化物成為其相應(yīng)的金屬氮化物或金屬碳化物;脫揮發(fā)前體丸以確?；旧纤械膿]發(fā)性組份從反應(yīng)器中逸出，而不在反應(yīng)器內(nèi)表面或者在丸床內(nèi)的其它丸上凝結(jié)，并且碳熱還原金屬氧化物成為其相應(yīng)的金屬氮化物或金屬碳化物。
前述工藝有幾個優(yōu)點。丸不經(jīng)預(yù)熱，而被直接送入到加熱的反應(yīng)區(qū)中時，這些經(jīng)煅燒的丸能經(jīng)得住熱沖擊。部分填滿的加熱的反應(yīng)區(qū)避免了直接在反應(yīng)區(qū)之上的相對較冷的丸的堆積。相對較冷的丸的溫度低于反應(yīng)區(qū)的溫度，相對較冷的丸還提供了表面，逸出反應(yīng)區(qū)的揮發(fā)性組份可以凝結(jié)其上。凝結(jié)后的揮發(fā)物會使丸粘結(jié)在一起。如果足夠的丸粘在一起，它們則有效地構(gòu)成了一個橋，阻礙丸流動進入加熱的反應(yīng)區(qū)。在這種情況下，反應(yīng)器操作必須暫停足夠長的時間以除去該阻塞。部分填滿的加熱的反應(yīng)區(qū)也有助于除去揮發(fā)物，而不需要必須定期清除的分開的收集裝置。部分填滿的，加熱的反應(yīng)區(qū)進一步還使用了較簡便的反應(yīng)器，它既沒有預(yù)熱，又不需要預(yù)熱的裝置。
附圖
是一個爐裝置的豎直的部分剖面圖，該爐裝置適用于本發(fā)明的工藝。
由參考號碼10表示的爐子由一個豎直容器11和許多加熱元件30所組成。豎直容器11包括一個冠以法蘭盤13的上端12和一個與排出管21運轉(zhuǎn)連接的下端20。在排出管21內(nèi)配置了一個排出控制閥22?？拷隙?2是一個氣體和揮發(fā)物質(zhì)排出管17。排出管17也可以水平地配置，或者接近水平地配置，它與送入管14運轉(zhuǎn)連接。在送入管14內(nèi)配置了一個送入控制設(shè)備即閥15。送入管14與一個前體丸的來源運轉(zhuǎn)連接(未標明)。加熱元件30組合在一起，構(gòu)成了一個具有上端32和下端33的加熱的反應(yīng)區(qū)31。參考號碼18表明它也被看作是丸床19的上表面。
本發(fā)明涉及從其相應(yīng)的金屬氧化物，經(jīng)碳熱還原制備金屬氮化物或金屬碳化物粉末。合適的金屬氧化物選自(a)具有這樣的熱力學(xué)性質(zhì)的金屬氧化物，它們的碳熱還原優(yōu)選溫度在1000℃至2400℃的范圍內(nèi)，以及(b)在所說的溫度范圍內(nèi)，蒸氣壓小于或等于0.1個大氣壓。較低的大氣壓使得當(dāng)引入含有氧化物的前體丸進入反應(yīng)區(qū)時，通過揮發(fā)而損失的物質(zhì)量為最小。金屬氧化物最好具有選自Al，Si，Tj.Zr.Hf.Ta.Mo.V或Cr的金屬部分，金屬部分希望是Al或Si。術(shù)語“相應(yīng)的金屬氧化物”指的是轉(zhuǎn)化成為金屬碳化物或金屬氮化物的金屬部分。舉例來說，二氧化硅就是用于制備氮化硅或碳化硅的相應(yīng)的金屬氧化物。
本發(fā)明中適用的金屬氧化物的基本粒徑在0.05-20μm的范圍內(nèi)。該范圍最好是0.2-2μm。適用的金屬氧化物的純度大于約99.8%。該純度希望是大于99.97%。99.99%或更高的純度可生產(chǎn)令人滿意的產(chǎn)品，但是成本更高，據(jù)信前述純度適用于電子工業(yè)應(yīng)用。低至98%或甚至96%的純度，也可生產(chǎn)用于其它用途的可接受的金屬氮化物或金屬碳化物材料。
本發(fā)明的工藝開始于經(jīng)煅燒的多孔的前體丸直接送入到豎直反應(yīng)器的加熱的細長反應(yīng)區(qū)中。這些丸含有至少一種金屬氧化物，碳或至少一種可提供碳的材料，以及至少一種粘合劑組合物。
合適的前體丸用四步工藝來制備。在步驟1中，丸組成，例如金屬氧化物粉末，與足夠的水相混合，以形成一種可擠壓的組合物。一個低剪切混合裝置，例如螺條混合器，使丸組成和水混合均勻，并沒有明顯的金屬污染物。在步驟2中，擠壓組合物通過一個擠壓機以形成所希望的形狀和尺寸的壓出物。一種尺寸和形狀的組合是0.25英寸(0.62Cm)的丸。一個單螺旋，單級，4英寸(10.2Cm)擠壓機，裝有一個具有各種所希望的尺寸的洞的模具盤，可提供令人滿意的結(jié)果，特別是與一個模具端面銑刀連同使用時更是如此。壓出物在步驟3中干燥，使靶水份含量小于丸重量的約2%(wt)。靶水份含量最好是小于約1%(wt)。必須小心地避免這樣的快速干燥，以至于在丸表面上形成硬殼。硬殼會妨礙水分從丸的內(nèi)部的除去。干燥通常在象壓力空氣爐這樣的設(shè)備中進行，其溫度不超過約150℃，時間足以達到靶水分含量，而不形成硬殼層。當(dāng)溫度為150℃時，干燥時間為約15hr可獲得令人滿意的結(jié)果。干燥時間希望短達2hr。對較低的干燥溫度需要更長的干燥時間。在步驟4中，經(jīng)干燥的丸被“煅燒”，這里所用的術(shù)語“煅燒”，指的是經(jīng)干燥的丸被加熱至某個溫度，該溫度足以使粘合劑組合物的組份分解成為碳質(zhì)殘余物，并且維持在該溫度直至殘余氣體的放出有效地停止。煅燒溫度通常在250℃-400℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的煅燒溫度是300℃-350℃。優(yōu)選地，在一個連續(xù)工藝中，把干燥和煅燒步驟組合起來。特別有效的一種組合包括加熱至150℃保溫2hr;在1hr的時間中升溫至約330℃，在該溫度下降溫6hr或7hr;然后在一段時間，例如5-8小時內(nèi)，冷卻至環(huán)境溫度。
當(dāng)丸不經(jīng)預(yù)熱，被送入到加熱的反應(yīng)區(qū)時，這些丸必須有足夠的強度以經(jīng)受溫度的突然變化，所謂的“熱沖擊”。為了達到這一強度值，煅燒步驟不能被省略。若不煅燒，經(jīng)干燥的丸趨于分裂成為很細的粉末或粉塵。由于固體組份很寬的尺寸分布，破碎的丸會造成橋接(bridging)問題。所說的固體組份包括丸，各種尺寸的破碎的丸和粉末。如果粉末和丸碎片充分地小，它們在床內(nèi)可變成流化的，結(jié)果在保持精確的床高度方面和在保持固體反應(yīng)物連續(xù)地流動通過加熱的反應(yīng)區(qū)方面造成問題。轉(zhuǎn)變成粉塵也會造成原料的損失，因為粉塵被逆流氣體流所攜走，并被吹出反應(yīng)器。來自被分解的粘合劑材料的碳質(zhì)殘余物，特別是淀粉，據(jù)信當(dāng)丸暴露在上述的熱沖擊下時，一般可使這些丸保持其結(jié)構(gòu)完整性。
丸破碎強度(美國測試和材料協(xié)會(ASTM)測試方法D 4179-82)據(jù)信是抗熱沖擊的一個指數(shù)。經(jīng)煅燒的丸最好具有破碎強度為10-20磅力(lbf)(44-88N)，破碎強度小于約10lbf(44N)的經(jīng)煅燒的丸，當(dāng)在加熱的反應(yīng)區(qū)中暴露在熱沖擊之中時，易發(fā)生破碎。經(jīng)煅燒的丸可具有強度超過20 lbf(88N)，高達100lbf(449N)。使用破碎強度超過20lbf(88N)的丸，特別是那些接近100lbf(449N)的丸，由于兩個原因在經(jīng)濟上是不合算的。其一，必須花費時間和能量以破碎并磨細金屬氮化物或金屬碳化物產(chǎn)品丸。其二，破碎和磨細時，特別是對極抗破碎的材料，不可避免地會引入污染物，例如來自研磨和磨細介質(zhì)的金屬。
丸也必須具有足夠的孔隙，以利于氣體的滲入，以及當(dāng)加熱時使揮發(fā)性物質(zhì)逸出丸。對氮化物的情形，也必須有足夠的孔隙，使得氣態(tài)N2滲入而發(fā)生氮化。合適的孔隙率為每克前體丸材料0.03-0.67Cm3。這相當(dāng)于有10%-70%的空洞體積?？紫堵实拇_定見ASTM測試方法D-4641-87。
合適的碳是一種材料，選自乙炔黑，植物碳(plant carbon)，熱黑(thermal black)，焦碳、碳黑和石墨。優(yōu)選的材料是碳黑或石墨。
碳和金屬氧化物原料不必是基本上純的(大于99%(Wt)純度)。本發(fā)明的工藝至少除去了一部分污染物，例如鐵和堿金屬，它們在反應(yīng)區(qū)溫度下?lián)]發(fā)了。換言之，當(dāng)丸送入加熱的反應(yīng)區(qū)時，前體丸至少發(fā)生某種程度的純化。舉例來說，由本發(fā)明得到的碳熱還原材料和相應(yīng)的前體丸相比，含Si量少40%-80%，含F(xiàn)e量少60%-90%。結(jié)果，本發(fā)明的一個優(yōu)點在于可使用較低純度的原料。例如，可使用純度為99.9%的氧化鋁以取代純度為99.99%的氧化鋁。
粘合劑組合物最好是小麥和玉米淀粉的混合物。合適的小麥淀粉是一種預(yù)膠凝的可溶于冷水的形態(tài)。由Ogilvie Mills供應(yīng)，商標為GEN.VIS 700TM。淀粉的預(yù)膠凝化是一種工藝。將淀粉煮至其最大的膨脹態(tài)，然后在鼓式干燥器中干燥以除去水分。預(yù)膠凝化工藝打開了淀粉團粒，并使得發(fā)生快速的再膠凝化。合適的玉米淀粉是未變性的粉末狀玉米淀粉，它不溶于冷水，在熱水中是可分散。這里所用的“冷”指的是環(huán)境溫度(約25℃);“熱”指的是高達80℃的溫度，通常是58℃-72℃。對各種淀粉，“熱”溫度是不同的，對玉米淀粉是62℃-72℃，對小麥淀粉是58℃-64℃。
這里所用的“淀粉”和“變性淀粉”的術(shù)語，其定義見Condensed Chemical Dictionary，第11版，Van Nostrand Reinold公司Inc.(1987)，1089-90頁。淀粉(CAS9005-84-9)是具有下述重復(fù)單元的碳氫化合物的聚合物
它由約25%的直鏈淀粉(由葡萄糖甙鍵連接的脫水吡喃型葡萄糖(anhydroglucopyranose)單元)，和75%的支鏈結(jié)構(gòu)的膠淀粉。在熱水中有不可逆的凝膠形成;在室溫下，用諸如甲酰胺，甲酸，以及強堿和金屬鹽之類的化合物可誘使團粒的脹大。
變性淀粉是幾種水溶性聚合物中的任何一種，它們是通過乙?；?，氯化，酸水或經(jīng)酶的一作用由淀粉衍生而來的。這些反應(yīng)得到了淀粉乙酸鹽、酯和醚，以穩(wěn)定的和流體溶液和薄膜的形式存在。
所用淀粉的量，最好占煅燒前的前體丸中所含的非淀粉固體的重量的5%-15%(wt)。所用的量希望是8%-12%(wt)。所用的量優(yōu)選的是約10%(wt)。小麥和玉米淀粉的合適用量均落在這一范圍內(nèi)，即后煅燒前的前體丸中所含的非淀粉固體的重量的3%-12%(wt)。一個優(yōu)選的組合是3%(wt)的玉米淀粉和7%(wt)的小麥淀粉。
其它已知的粘合劑材料也可以小麥和淀粉混合物共同使用，或者取代之，但是必須滿足兩個條件。第一，這些材料必須分解成為碳質(zhì)殘余物，其作用方式類似于來自淀粉混合物的殘余物。其次，來自這樣的粘合材料的殘余物必須對最終的碳化物或氮化物材料的物理性質(zhì)不造成有害影響。
以一種足以部分地，而不是完全地填滿反應(yīng)區(qū)的速率，將前體丸直接送入到加熱的反應(yīng)區(qū)中。這些丸構(gòu)成了一個具有上表面18的移動床19，當(dāng)更多的前體丸被送入到反應(yīng)區(qū)中時，該移動床19被連續(xù)地更新。但是，上表面必定不能超過加熱的反應(yīng)區(qū)。如果發(fā)生這種情況的話，在加熱區(qū)之外或之上的丸的溫度將低于加熱區(qū)中丸的溫度。如果加熱區(qū)外的丸的溫度低于揮發(fā)物質(zhì)凝結(jié)的溫度，則床會被凝結(jié)的物質(zhì)所堵塞。堵塞通常使反應(yīng)器操作停止一段時間，以清除反應(yīng)器表面并除去形成堵塞的物質(zhì)。但是，反應(yīng)區(qū)也必須足夠地填滿，為的是使在丸流出反應(yīng)區(qū)之前，碳熱還原反應(yīng)基本上完成。
送入丸的速率應(yīng)足以達到并保持移動床的上表面的高度，占1.4m長的熱區(qū)的65%-95%，熱區(qū)的直徑為11.4Cm。這里所用的“熱區(qū)的百分比”，是從加熱的反應(yīng)區(qū)的下端測量的。這個范圍所希望是占熱區(qū)的70%-90%，優(yōu)選的是占熱區(qū)的80%-85%。采用占熱區(qū)82%的床高度可以獲得特別令人滿意的結(jié)果。將丸送入加熱的反應(yīng)區(qū)的實際速率，以及床在加熱的反應(yīng)區(qū)中的高度，與加熱的反應(yīng)區(qū)的高度，直徑，配置和體積有關(guān)。如在加熱的反區(qū)中的停留時間是足夠的話，占熱區(qū)小于65%的高度能生產(chǎn)可接受的產(chǎn)品。但是，這樣的高度不能有效地利用反應(yīng)器空間。舉例來說，對1.4m×11.4Cm的加熱反應(yīng)區(qū)，送入速率為1.4kg/，足以保持床高度占熱區(qū)的82%。一個更大的送入速率。例如，2.7kg/也可使床高度高達所要求的高度。以一個足以保持床高度的速率來移出產(chǎn)品丸。對1.4m×11.4Cm的加熱反應(yīng)區(qū)，產(chǎn)品移出速率為0.5-0.8kg/，可保持床高度占熱區(qū)的82%。對本領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員來說，對一個給定的加熱反應(yīng)區(qū)，合適的床高度，送入速率和產(chǎn)品移出速率是容易確定的。例如，當(dāng)加熱反應(yīng)區(qū)的尺寸增加時，送入丸的速率和產(chǎn)品移出速率也相應(yīng)增加。根據(jù)為了獲得原料向產(chǎn)品的合乎要求的轉(zhuǎn)化程度，而在加熱反應(yīng)區(qū)中所需要的停留時間，床的高度可以增加或者減小。
前述的加入速率，也使得當(dāng)丸進入加熱反應(yīng)區(qū)的，可被脫揮發(fā)。反應(yīng)區(qū)溫度和丸送入速率的綜合效果，使得丸的揮發(fā)性組份逸出反應(yīng)器，而不在反應(yīng)器的內(nèi)表面上凝結(jié)，也不在丸床內(nèi)的其它丸上凝結(jié)。如果沒有消除的話，這也使反應(yīng)器堵塞減小至最低程度。
根據(jù)要求的產(chǎn)品是金屬氮化物或金屬碳化物，逆流氣體流動可以改變。如果所要求的產(chǎn)品是金屬氮化物的話，氣體流動可以包括N2或者能夠釋放N2的物質(zhì)。由例如Ar或別的惰性氣體所提供的中性氣氛，有利于形成金屬碳化物。氣體流動必須以這樣一個速率，它足夠地高以促進碳熱還原反應(yīng)，而又足夠地低以避免丸床的流化。滿足要求的合適的氣體流動速率的一個方法是作為最小流化速率，Umf，的百分比。1/4英寸(0.64Cm)的丸，可算出Umy為6.4英尺/秒(1.99m/s)+/-25%誤差。對壓力通過圓柱體下降，Umf可以Ergun方程推算出。D.Kunii和O.Levenspiel在Fluidization Engineering，66-67頁和72-73頁(1969)中，討論了該推導(dǎo)。S.Ergun在“Fluid Flow Through Packed Columns”，Chemical Engineering Progress，第48卷，89-994頁(1952)中，解釋了該方程。氣體流動速率為40%-90%的Umf時可獲得有利的結(jié)果。氣體流動速率希望是60%-80%的Umf，當(dāng)流動速率接近Umf時，丸床更趨于懸浮起來并分離，而不是自由地通過反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)速率近似于Umf時，床中的丸開始產(chǎn)生溝槽(Channel)，這導(dǎo)致未反應(yīng)的丸通過反應(yīng)器。
含N2的氣體基本上包括純N2，含N2的氣體，以及象NH3這樣的物質(zhì)，它在反應(yīng)區(qū)溫度下易轉(zhuǎn)化為N2氣。從豎直反應(yīng)器的底部連續(xù)地引入含N2的氣體，對著向下運動的丸形成逆流。供應(yīng)含N2氣體的速率必須是以提供充足的N2氣，使得在丸離開反應(yīng)區(qū)之前，前體丸得到基本上完全的還原氮化。當(dāng)供應(yīng)含N2氣體的速率是化學(xué)計量地完成碳熱還原反應(yīng)所需要的量(下稱化學(xué)計量量)的2-20倍時，可獲得合適的結(jié)果。所供應(yīng)的含N2氣體最好是化學(xué)計量的4-16倍。希望以化學(xué)計量量的約6倍來供應(yīng)含N2氣體。
加熱反應(yīng)區(qū)的排出氣中含有一定量的CO。排出氣中的CO的分壓小于約10%，表明反應(yīng)沒有以最佳效率進行。CO的分壓超過約60%，則表明最終產(chǎn)品具有不合要求的高濃度的殘余物即結(jié)合碳。希望在排出氣中CO的分壓為10%-25%。
反應(yīng)區(qū)的溫度最好保持在適于各種材料生產(chǎn)的范圍內(nèi)。對氮化鋁合適的溫度范圍是1500℃-1800℃，希望是1600℃-1750℃。對碳化硅合適的溫度范圍是1400℃-2200℃。希望是1600℃-1900℃。對氮化硅合適的溫度范圍是1200-1600℃，希望是1300℃-1500℃。
用標準設(shè)備將經(jīng)碳熱還原的丸移出反應(yīng)器，例如用鎖定接受器(lockhopper)或者其它的固體移出裝置。這些丸中所含的粗產(chǎn)品用常規(guī)方法回收。只舉例來說，氮化鋁產(chǎn)品中的游離碳，可以在和空氣和N2流動氣流的存在下，在750℃-800℃的旋轉(zhuǎn)爐中燒去即氧化掉。然后將燒過的丸粉碎，采用常規(guī)的設(shè)備，例如雙軋輥破碎機，以及，如果必要的話，進行磨細，如在噴射式磨機中，以獲得合適的產(chǎn)品顆粒尺寸。碳化硅的回收在燒去步驟之后，還包括另外的瀝濾步驟，以除去未反應(yīng)的或反應(yīng)器后氧化的二氧化硅。
下述實施例用來說明本發(fā)明，而不在于限制本發(fā)明的范圍。除非特殊說明，所有的份數(shù)及百分比均指重量。
實例170磅(lbs)(31.8Rgs)的氧化鋁和25lbs(11.4Rgs)的碳，球磨4，在一個轉(zhuǎn)速為30.5轉(zhuǎn)/分，一半充滿了0.5英寸(1.3Cm)球狀研磨介質(zhì)(99.5%氧化鋁)的79加侖(gal)(300升(l))的球磨機中進行。氧化鋁，可從美國Aluminum Company購得，商標為Al6-SG，表面積為9.46m2/g。氧化鋁中的雜質(zhì)含量，以每PPm中的份數(shù)計，如下Ca-66;Si-53;Cr-小于10;以及Fe-80。碳，從Chevron Chemical Company購得，商標為ShawiniganTm乙炔黑，表面積為67m2/g。碳中的雜質(zhì)含量，以ppm計，如下Cu-15;Si-120;Cr-3;以及Fe-18。
180lbs(81.8kgs)的經(jīng)球磨的材料，轉(zhuǎn)送至13立方英尺(0.37m3)的螺條混合器中，與18lbs(8.2kgs)的由小麥制得的可溶性淀粉一起，干混合約15min。當(dāng)連續(xù)混合時，以約3加侖(gal)(11.4l)/分的速率，向干混合的混合物中加入13加侖(gal)(49l)的水?；旌显倮^續(xù)20分鐘，結(jié)果形成了濕混合材料的和易的即有塑性的團塊。
將濕混合材料送入Bonnot中，4英寸(10.2Cm)，單螺旋，用填充螺旋鉆(packing auger)形成擠壓機。該擠壓機裝有模具盤，其上有132個洞，每個洞的直徑為3/16英寸(0.5Cm)，以及驅(qū)動模具端面銑刀的馬達，生產(chǎn)正園柱體形態(tài)的擠壓物，長度為3/16英寸(0.5Cm)。這些園柱體在30加侖(gal)(114l)的滾筒中滾動約shr，使之變園成為球狀的丸。在開始滾動步驟之前，將約1lb(0.4kg)的徑球磨的氧化鋁/碳混合物送入滾筒中，使?jié)駡A柱體粘在一起的傾向趨于最小。
將球狀丸裝載在料盤上，深度為2英寸(5.1Cm)。將料盤裝入N2吹掃的爐中以煅燒這些丸。以150℃/hr的速率將爐溫升至150℃，在該溫度下保溫15hr，然后以90℃/hr的速率將爐溫升至330℃，在該溫度下保溫2hr，然后在6hr的時間內(nèi)將溫度降至60℃。從爐中移出經(jīng)煅燒的丸，用裝有U.S.標準18目篩的24英寸(61Cm)旋轉(zhuǎn)篩振動機來去除細粒。
將經(jīng)過篩的丸送入豎直的，管狀反應(yīng)器的進料斗中。反應(yīng)器包括內(nèi)徑為4.5英寸(11.4Cm)的石墨管，熱區(qū)長4.5英尺(1.4m)。通過控制流過石墨管的電流來加熱之。在管的頂部和底部有水冷的電連接件(Connections)。管子的頂部裝有氣體排出管系，以及與可變速的，3英寸(7.6Cm)旋轉(zhuǎn)進料閥相連的進料管。依次地，又從進料斗向進料閥供應(yīng)丸。在管子的底部，裝有一個可變的，3英寸(7.6Cm)的旋轉(zhuǎn)閥，以控制管中材料的高度。在旋轉(zhuǎn)閥的上面安有連接件(Connectiono)，用來供應(yīng)氣體N2，N2通過管子中所置的丸床而向上流動，經(jīng)排出管后從管子的頂部排出。在這個閥的下面安裝了一個鎖定接受器(lockhopper)，以幫助從反應(yīng)器中移出產(chǎn)品。
反應(yīng)器床的高度由一系列5個高溫計來確定，這5個高溫計沿?zé)釁^(qū)均勻分布。在反應(yīng)器的頂部安裝一個影象攝象機，以提供與床深度相關(guān)的直觀圖象。
當(dāng)向反應(yīng)器中填入充分多的前已反應(yīng)的丸，建立起占熱區(qū)20%的丸床高度之后，反應(yīng)器預(yù)熱至1200℃的溫度。在預(yù)熱過程中，向反應(yīng)器中供應(yīng)氣態(tài)N2，速率為每分鐘1個標準立方英尺(Scfm)(28.3標準升/min(Slm)即0.283m3/S)。一旦達到這個溫度，經(jīng)煅燒的丸以6lbs(2.7kg)/hr的速率送入，產(chǎn)品丸以1.8lbs(0.8kg)/hr的速率移出。持續(xù)這個送入和移出速率，直至床高度即床的頂部達到熱區(qū)的約82%，此時，送入速率降至約3lbs(1.4kg)/hr，以保持床高度為或接近82%。在提高床高度的同時，溫度在2.5hr的時間內(nèi)升高至1700℃。另外，在向反應(yīng)器送入經(jīng)煅燒的丸開始的同時，將氣態(tài)N2的供應(yīng)速率提高至1.7scfm(48.1slm)。
從反應(yīng)器中出來的產(chǎn)品是淺灰色的丸，其尺寸與經(jīng)煅燒的丸的尺寸近似相同。X射線衍射分析表明產(chǎn)品主要是氮化鋁。用具有HF-400型爐子的LECO型IR-412來分析產(chǎn)品中的碳，表明碳含量為約3%。用具有EF-400型爐子的LECO型TC-436來分析產(chǎn)品中的氧，表明氧含量為約0.2%。該產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)燒去爐中作進一步加工，該爐子為750℃，含有50/50體積比的空氣和N2氣，保溫120min，以除去過量的碳。進一步加工后的產(chǎn)品，主要是氮化硅，表面積為2.41m2/g，含有下述雜質(zhì)0-0.70%;C-0.05%;Ca-每ppm中有21份;Si-66ppm;Cr-9ppm;以及Fe-13ppm。
實例2煅燒的丸的制備見實例1，不同之處在于使用4%由小麥制成的可溶性淀粉和6%由玉米制成的不溶性淀粉，而不用10%由小麥制成的可溶性淀粉。經(jīng)煅燒的丸的破碎強度在6-9lbf之間(26.9N-40.4N)。如實例1經(jīng)煅燒的丸按實例1方法進行反應(yīng)，但有一些工藝上的改變。這些改變是，氣態(tài)N2流動速率為2.7scfm(76slm)，而不是1.7scfm(48.1slm);產(chǎn)品移出速率為1.2lbs/hr-1.8lbs/hr(0.5kg/hr-0.8kg/hr)，而不是1.8lbs/hr，經(jīng)煅燒的丸的送入速率為2.0lbs/hr-3.0lbs/hr(0.9kg/hr-1.4kg/hr)，而不是3.0lbs/hr。
如實例1那樣，在加工除去碳之后，產(chǎn)品主要是氮化鋁，表面積為2.83m2/g，并且有下述雜質(zhì)O-1.17%;C-0.08%;Ca-123ppm;Si-83ppm;Cr-小于10ppm;以及Fe-21ppm。
比較實例A重復(fù)實例1的工藝，不同之處是送入經(jīng)煅燒的丸，直至丸床的頂部比熱區(qū)的頂部高出6英寸(15.2Cm)。這相當(dāng)于床高度為約110%。那些在熱區(qū)之上的丸的溫度小于約1000℃。一旦達到這種狀態(tài)，床高度持續(xù)上升，即使也持續(xù)地從反應(yīng)器中移出產(chǎn)品。這表明在反應(yīng)器中丸床的某點存在看橋接(bridging)即堵塞。
關(guān)掉反應(yīng)器之后，你可以看到，位于或接近丸床的頂部，經(jīng)煅燒后的材料的丸粘結(jié)在一起。
比較實例B除了某些變化之外，重復(fù)實例2的步驟。這些變化包括反應(yīng)器溫度為1600℃，產(chǎn)品移出速率為2.0lbs/hr(0.9kg/hr)，以及N2流動速率為1.8-2.75scfm(51-78slm)。在燒去碳之前，該產(chǎn)品的氧含量為0.5%-0.9%。
當(dāng)達到上述參數(shù)的穩(wěn)定態(tài)后，不用經(jīng)煅燒的丸，代之以類似方法制備的丸，不同之處在于沒有在超過150℃的溫度下煅燒。換言之，這些丸在150℃下干燥，但是不煅燒。影視攝象機所攝圖象表明在反應(yīng)器的頂部有粉塵之。
在兩小時的操作之后，影視監(jiān)視器上的圖象表明，床的表面好象在沸涌，其方式類似于在流化床中觀察的情形。該產(chǎn)品的氧含量為5%-20%。氧含量的增加表明床含有細顆粒而不是丸，并且顆粒正在流體化。這也說明，通過反應(yīng)器的送入材料的主要百分比中，只有小部分處在反應(yīng)條件下。
實例3重復(fù)實例2的工藝，不同之處是使用2%由小麥制成的可溶性淀粉和8%的由玉米制成的不溶性淀粉的混合物，而不使用4%的小麥制成的可溶性淀粉和8%的由玉米制成的不溶性淀粉的混合物。經(jīng)煅燒的丸具有破碎強度為2bf-4bf(9.0N-18.0N)。
在影視監(jiān)視器上可以看到相當(dāng)量的粉塵。這說明一些送入的丸發(fā)生了分裂。產(chǎn)品尺寸的分析表明具有寬的分布范圍，而不是象實例2中那些，丸具有近似相同的尺寸。產(chǎn)品的氧含量在0.5%-0.9%的范圍內(nèi)變化。
使用3%的由小麥制成的可溶性淀粉和7%的由玉米制成的不溶性淀粉的混合物，獲得了類似的結(jié)果。
實例1-3和比較實例A和B說明了兩點，首先，由本發(fā)明的工藝所得到的產(chǎn)品，其固定的即結(jié)合碳含量和氧含量小于約1%。其次，如果粘合劑材料被煅燒的話，小麥淀粉，或者有著足夠的小麥淀粉的小麥和玉米淀粉的混合物，也可用作粘合劑材料。因其它的材料，和改變的工藝，也可獲得類似的結(jié)果。所有這些均在此公開。
權(quán)利要求
1.一種從相應(yīng)的金屬氧化物來制備金屬氮化物或金屬碳化物粉末的工藝，它包括在一個豎直的，自流的，碳熱還原反應(yīng)器中，以一種是以部分地，而不是全部地填滿反應(yīng)區(qū)的速率，將經(jīng)煅燒的多孔前體丸直接送入該反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，形成一個前體丸的床，該床在逆流氣體流動中，向下流過反應(yīng)區(qū)；當(dāng)加入前體丸時，前體丸的溫度小于或等于用于煅燒前體的溫度，前體丸含有至少一種金屬氧化物，碳或一種碳源，以及一種粘合劑，保持反應(yīng)區(qū)的溫度，使之是以脫揮發(fā)所說的丸，并且碳熱還原金屬氧化物成為相應(yīng)的金屬氮化物或金屬碳化物；脫揮發(fā)前體丸，以確?；旧纤械膿]發(fā)性組份從反應(yīng)器中逸出，而不在反應(yīng)器內(nèi)表面凝結(jié)，也不在丸床內(nèi)的其它丸上凝結(jié)；以及碳熱還原金屬氧化物成為相應(yīng)的金屬氮化物或金屬碳化物。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，所說的金屬氧化物是氧化鋁，氣體流動包括氮氣，以及相應(yīng)的金屬氮化物是氮化鋁。
3.按照權(quán)利要求1的工藝，所說的金屬氧化物是二氧化硅，氣體流動包括氬氣，以及相應(yīng)的金屬碳化物是碳化硅。
4.按照權(quán)利要求1的工藝，所說的金屬氧化物是二氧化硅，氣體流動包括氮氣，以及相應(yīng)的金屬氮化物是氮化硅。
5.按照前述權(quán)利要求中的任何權(quán)利要求的工藝，所說的前體丸所含有的粘合劑的量，當(dāng)前體丸被送入加熱的反應(yīng)區(qū)而暴露在熱沖擊之下時，足以使得這些丸保持其結(jié)構(gòu)的完整性。
6.按照前述權(quán)利要求中任何權(quán)利要求的工藝，所說的粘合劑是小麥淀粉和玉米淀粉的混合物，粘合劑的量占前體重量的1%-20%(wt)。
7.按照權(quán)利要求6的工藝，所說的小麥淀粉和玉米淀粉的重量比，為小麥淀粉比玉米淀粉在1∶10至10∶1的范圍內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求1，2，5，6或7中任何一項權(quán)利要求的工藝，所說的溫度保持在1500℃-1800℃的范圍內(nèi)，以生產(chǎn)氮化鋁粉末。
9.按照權(quán)利要求1，3，5，6或7中任何一項權(quán)利要求的工藝，所說的溫度保持在1200-1600℃的范圍內(nèi)，以生產(chǎn)氮化硅粉末。
10.按照權(quán)利要求1，4，5，6或7中任何一項權(quán)利要求的工藝，所說的溫度保持在1400℃-2200℃的范圍內(nèi)，以生產(chǎn)金屬碳化物粉末。
11.按照權(quán)利要求1，2，5，6，7或8中任何一項權(quán)利要求的工藝，所說的氮化鋁的氧含量為小于1%。
12.按照權(quán)利要求1，4，5，6，7或10中任何一項權(quán)利要求的工藝，所說的氧含量為0.2%-0.7%。
13.按照上述權(quán)利要求中任何一項權(quán)利要求的工藝，所說的經(jīng)煅燒的丸的送入速率足以保持丸床的上表面為熱區(qū)的65%-95%，該熱區(qū)的長度為1.4m，直徑為11.4Cm。
14.按照上述權(quán)利要求中任何一項權(quán)利要求的工藝，所說的經(jīng)煅燒的前體丸的破碎強度為44N-88N。
全文摘要
在一個豎直自流的反應(yīng)器中，碳熱還原一種金屬氧化物成為其相應(yīng)的金屬氮化物或金屬碳化物粉末，將含有一種金屬氧化物，一種可熱分解的粘合劑材料，和碳或一種碳源的前體丸。直接送入反應(yīng)器中的加熱反應(yīng)區(qū)中，這些丸構(gòu)成了一個丸床。該床的上表面必須保持在加熱反應(yīng)區(qū)之內(nèi)，粘合劑材料是小麥淀粉和玉米淀粉的混合物。粘合劑材料熱分解成為碳質(zhì)殘余物。起著兩個作用，一是作為附加的碳源，二是作為前體丸的粘合劑。
文檔編號C01BGK1065448SQ92101899
公開日1992年10月21日 申請日期1992年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月22日
發(fā)明者J·P·漢雷, D·A·頓恩, G·A·依斯蔓, V·O·艾德格白特 申請人:陶氏化學(xué)公司