專利名稱：含一氧化碳氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含一氧化碳氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法，具體涉及含氧氮基氣氛與炭質(zhì)脫氧劑接觸、脫氧生產(chǎn)金屬熱處理用含一氧化碳氮基可控氣氛的方法。
眾所周知，在含一氧化碳氮基可控氣氛下進(jìn)行金屬熱處理，既可防止工件氧化還可防止脫炭，從而大大提高熱處理工件的機(jī)械性能、強(qiáng)度和使用壽命?，F(xiàn)有的含一氧化碳氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法有天然氣法、木炭法等。天然氣法是在工業(yè)氮中添加一定比例的天然氣，使天然氣與氧不完全燃燒生成一氧化碳和氫。該法需嚴(yán)格控制天然氣的比例，過高會產(chǎn)生碳黑;過低，脫氧不完全并生成CO2，因此操作比較困難，而且受天然氣原料的限制，不易推廣。木炭法(PO141，994;控制氣氛的制取和應(yīng)用，中國工業(yè)出版社)是將空分氮?dú)馀c1000-1100℃的赤熱的木炭接觸，使其中的氧轉(zhuǎn)化成CO。脫氧后的氣體混合物經(jīng)冷卻、除塵凈化、脫除CO2得到含CO的氮基可控氣氛。采用木炭作為脫氧劑，反應(yīng)器生產(chǎn)效率低，需經(jīng)常更換木炭，勞動強(qiáng)度大，反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品氣中CO2/CO也較大，而且由于木炭強(qiáng)度低，在燃燒過程中會產(chǎn)生大量粉塵和炭渣，因此能耗高、而且還需冷卻、除塵凈化、脫除CO2等一系列后處理過程。
本發(fā)明的目的在于針對上述已有技術(shù)之不足提供一種反應(yīng)溫度低、設(shè)備比較簡單、工藝流程短、操作方便的含一氧化碳氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明所提供的金屬熱處理用含一氧化碳氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法，是將含有0.5-5.0%氧的氮基氣氛在反應(yīng)器內(nèi)與炭質(zhì)脫氧劑接觸進(jìn)行脫氧反應(yīng)，得到含一氧化碳的氮基氣氛，其特征在于所述的炭質(zhì)脫氧劑是在炭質(zhì)物料上浸漬有如鐵、鈷、鎳、鈉、銅、鉻、鎂、錳或鈣中至少一種金屬組份的炭基脫氧劑，其中金屬含量為0.05-15.2%(以炭基物料重量為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度為550-700℃。
本發(fā)明所述的炭質(zhì)物料是指以固體炭為基本組成的物料。它既是本發(fā)明金屬活性組分的載體，又是氧的還原劑。本發(fā)明可以選用例如焦炭、半焦，也可以是活性炭，例如煤制活性炭，果殼活性炭，最好用例如硝酸、過氧化氫、高錳酸鉀等進(jìn)行氧化預(yù)處理，以增加上述炭質(zhì)物料中的含氧官能團(tuán)，以利于CO的生成。炭質(zhì)物料的適宜的比表面積為200-1400m2/g，優(yōu)先選用800-1400m2/g，本發(fā)明推薦選用經(jīng)硝酸氧化處理的表面積為900-1200m2/g的果殼活性炭。
本發(fā)明的脫氧劑所含的金屬組份，可以使炭與氧在較低的反應(yīng)溫度下選擇性地轉(zhuǎn)化為一氧化碳，從而得到高CO/CO2的氮基可控氣氛，不需脫CO2即可直接用于金屬熱處理，所述的金屬組份可以是一種如鐵、鈷、鎳、鉀、鈉、銅、鉻、鎂、錳或鈣等，也可以是一種以上所述組份，最好選用含有鐵或鐵與至少一種上述金屬的鐵系炭基脫氧劑。本發(fā)明推薦選用載于經(jīng)氧化處理的果殼活性炭上的鐵-鎂脫氧劑以及鐵-鉀-鉻脫氧劑。對于鐵-鎂脫氧劑，適宜的鐵含量為1.3-10.5%(以果殼活性炭重量計(jì))，優(yōu)先選用2.1-5.0%;適宜的鎂含量為0.5-5.5%(以果殼活性炭重量計(jì))，優(yōu)先選用1.5-3.5%。
對于鐵-鉀-鉻脫氧劑，適宜的鐵含量為1.0-15.2%，優(yōu)先選用2.1-7.3%;適宜的鉀含量為0.5-5.5%，優(yōu)先選用1.0-4.5%;適宜的鉻含量為0.05-1.0%，優(yōu)先選用0.1-0.5%。
本發(fā)明的脫氧劑的制備方法屬于現(xiàn)有技術(shù)，是將上述炭質(zhì)物料或經(jīng)氧化處理的炭質(zhì)物料浸泡到至少含有一種上述金屬的可溶性化合物如硝酸鹽、氫氧化物或醋酸鹽的溶液或混合溶液中，烘干，置于分解爐內(nèi)，在惰性氣體保護(hù)下，在120-400℃分解2-6小時，冷卻得到所述的脫氧劑。
本發(fā)明通常選用氧含量約為0.5-5%的空分工業(yè)氮作為氣源，也可以選用鋼鐵廠氧氣站的氧含量約為3-5%的副產(chǎn)氮，還可以是其它具有適宜氧含量的副產(chǎn)氮。若選用副產(chǎn)氮作為氣源，反應(yīng)前應(yīng)脫除其中可能存在的有害雜質(zhì)或水。
本發(fā)明可以選用任意的反應(yīng)器，例如移動床、流化床或固定床。本發(fā)明脫氧反應(yīng)極易進(jìn)行，以選用固定床反應(yīng)器為宜。本發(fā)明可以根據(jù)不同的熱處理要求，分別采用間歇操作方式或連續(xù)操作方式。對于連續(xù)操作過程，本發(fā)明允許的原料氣的空速高達(dá)40000hr-1。實(shí)際生產(chǎn)可控氣氛過程中，可以根據(jù)原料氣的氧含量，隨后的熱處理過程所需的可控氣氛的流量及一氧化碳含量等選定適宜的空速。
本發(fā)明的適宜的反應(yīng)溫度為550-700℃，優(yōu)先選用600-700℃，低于550℃，產(chǎn)品氣中CO2過多，不能滿足熱處理要求，反應(yīng)溫度為700℃時，CO的選擇性幾乎達(dá)100%，因而不必再提高反應(yīng)溫度。
本發(fā)明所提供的氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法，可以通過適當(dāng)改變反應(yīng)溫度、選擇適宜氧含量的原料氣，來調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣中的CO2/CO比值，使之滿足不同熱處理對CO2/CO比值的要求(現(xiàn)有熱處理工藝中，熱處理溫度為700-950℃時，CO2/CO約為0.7-0.4)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以載有金屬活性組份的炭基脫氧劑代替高泡燃燒法木炭，生產(chǎn)效率高，反應(yīng)器體積大為縮小;而且可在遠(yuǎn)低于高溫木炭燃燒法的反應(yīng)溫度下即可選擇性地將氧轉(zhuǎn)化成高CO/CO2比的氮基可控氣氛;在脫氧過程中產(chǎn)生粉塵少，脫氧后的產(chǎn)品氣通常不需冷卻、脫除CO2、以及專門的除塵凈化設(shè)備即可直接用于金屬熱處理過程。因此，本發(fā)明的生產(chǎn)含一氧化碳氮基可控氣氛的方法，不僅大大降低了能耗、對反應(yīng)器材質(zhì)要求也低，而且還大大簡化了工藝，因而操作方便、投資少、生產(chǎn)成本低。
制備例取20-40目的果殼活性炭在20%硝酸溶液中煮沸24小時，然后用蒸餾水洗滌至PH＝6-7，烘干得比表面積為1219m2/g的果殼活性炭(A)。取上述經(jīng)硝酸處理過的果殼活性炭10克加水50ml在電爐上煮沸30分鐘，濾去水備用。取配制好的硝酸鐵溶液(含鐵0.073克/ml)5ml，3.9ml硝酸鉀溶液(含鉀0.051克/ml)以及0.3ml硝酸鉻溶液(含鉻0.068克/ml)，混合均勻后倒入上述用蒸餾水煮沸過的活性炭中，在電爐上和紅外燈下煮干烘烤，置于分解爐內(nèi)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從室溫加熱至120℃，保持1小時，然后升溫至400℃、恒溫2小時，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷至室溫得到脫氧劑J(見表1)。
用上述未經(jīng)處理的果殼活性炭直接浸泡到上述硝酸鹽溶液中，然后采用與脫氧劑J相同的方法步驟制得脫氧劑H(見表1)。
用20-40目的煤制活性炭按與脫氧劑J相同的方法步驟制得脫氧劑I(見表1)。
分別用適量的硝酸鐵，硝酸鐵與硝酸鎂，硝酸鐵與硝酸鈣，硝酸鐵與硝酸銅，硝酸鐵、硝酸鈉與硝酸鉻，硝酸鐵、硝酸鉀與硝酸錳，硝酸鈷，硝酸鎳溶液或混合溶液代替脫氧劑J的硝酸鹽混合溶液，采用與脫氧劑J相同的方法步驟制得脫氧劑B、C、D、E、F、G、K和L(見表1)。
實(shí)施例取制備例中所得脫氧劑J1.8ml置于φ10×1的不銹鋼反應(yīng)器中，在氬氣保護(hù)下加熱至700℃，使活性炭中有機(jī)官能團(tuán)分解，直至氬氣中CO含量小于0.01%，冷至650℃，切換，通入流速為46.8ml/分(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，氧含量為1.85%的工業(yè)氮進(jìn)行脫氧反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物可通過六通閥取樣直接進(jìn)入GC-7A色譜儀分析O2、N2、CO含量。采用熱導(dǎo)池鑒定器，2米長的5A分子篩色譜柱。CO2含量根據(jù)產(chǎn)物中O2、CO含量計(jì)算而得，結(jié)果見表2實(shí)施例10。
分別以制備例中所得的脫氧劑A、B、C、D、E、F、G、H、I、K和L代替J按上述相同的方法、條件步驟進(jìn)行脫氧反應(yīng)，結(jié)果分別見表2實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、13和14，將實(shí)施例10的反應(yīng)溫度改成600℃，原料氣流速分別為46.8ml/分或530ml/分所得結(jié)果見表2實(shí)施例11，將實(shí)施例10的原料氣含量改為5.30%所得結(jié)果見表2實(shí)施例12。
表1脫氧劑的組成代號組成金屬組份及百分含量(以活性炭重量計(jì))A 經(jīng)氧化處理的果殼活性炭(比表面積為1219m2/g)BFe/AFe3.0CFe-Mg/AFe3.65Mg2.0DFe-Ca/AFe3.65Ca2.0EFe-Cu/AFe3.65Cu2.0FFe-Na-Cr/AFe3.65Na2.0Cr0.2GFe-K-Mn/AFe3.65K2.0Mn2.0HFe-K-Cr/C＊Fe3.65K2.0Cr0.2IFe-K-Cr/C＊＊Fe3.65K2.0Cr0.2JFe-K-Cr/AFe3.65K2.0Cr0.2KCo/ACo3.0LNi/ANi3.0＊ 是未經(jīng)氧化處理的果殼活性炭，比表面積為1321m2/g。
＊＊ 是經(jīng)氧化處理的煤制活性炭，比表面積為983m2/g。
表2
1A1.8565015600.301.600.005.332B1.8565015602.980.330.000.113C1.8565015603.400.150.000.0444D1.8565015602.130.760.000.365E1.8565015603.050.290.000.096F1.8565015603.200.250.000.087G1.8565015602.300.650.000.288H1.8565015600.471.610.003.409I1.8565015602.660.500.000.1910J1.8565015603.620.010.000.00311J1.8560015602.360.650.000.275J1.85600176732.290.680.000.3012J5.3065015608.200.980.000.1213K1.8565015603.050.3000.000.0914L1.8565015602.760.440.000.1權(quán)利要求
1.一種金屬熱處理用含一氧化碳氨基可控氣氛的生產(chǎn)方法，是將含有0.5-5.0%氧的氨基氣氛在反應(yīng)器內(nèi)與炭質(zhì)脫氧劑接觸進(jìn)行脫氧反應(yīng)，得到含有一氧化碳的氨基氣氛，其特征在于所述的炭質(zhì)脫氧劑是在炭質(zhì)物料上浸漬有如鐵、鈷、鎳、鉀、鈉、銅、鉻、鎂、錳、或鈣中至少一種金屬組份的炭基脫氧劑，其中金屬含量為0.05-15.2%(以炭質(zhì)物料重量為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度為550-700℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的炭質(zhì)物料是經(jīng)氧化處理過的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的炭基脫氧劑是至少含有一種鐵的鐵系炭基脫氧劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所說的鐵系炭基脫氧劑是鐵-鎂炭基脫氧劑，其中鐵、鎂的含量(以炭質(zhì)物料重量為基準(zhǔn))為Fe1.3-10.5%，Mg0.5-5.5%。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的鐵系炭基脫氧劑是載于經(jīng)氧化處理的果殼活性炭上的鐵-鎂脫氧劑，其中鐵、鎂的含量(以經(jīng)氧化處理的果殼活性炭重量為基準(zhǔn))為Fe2.1-5.0%，Mg1.5-3.5%。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所說的鐵系炭基脫氧劑是鐵-鉀-鉻炭基脫氧劑，其中鐵、鉀、鉻的含量(以炭質(zhì)物料重量為基準(zhǔn))為Fe1.0-15.2%，K0.5-5.5%，Cr0.05-1.0%。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所說的鐵系炭基脫氧劑是載于經(jīng)氧化處理的果殼活性炭上的鐵-鉀-鉻脫氧劑，其中鐵、鉀、鉻的含量(以果殼活性炭重量為基準(zhǔn))為Fe2.1-7.3%，K1.0-4.5%，Cr0.1-0.5%。
全文摘要
一種金屬熱處理用含一氧化碳氮基可控氣氛的生產(chǎn)方法，是將含有0.5—5.0％氧的氮基氣氛通過固定床反應(yīng)器，在550—700℃下與碳質(zhì)脫氧劑接觸進(jìn)行脫氧反應(yīng)，得到含一氧化碳的氮基氣氛，特征在于所述的脫氧劑是至少含有一種如鐵、鈷、鎳、鉀、鈉、銅、鉻、鎂、錳或鈣的碳基脫氧劑。該方法反應(yīng)溫度低，能耗小，對反應(yīng)器材質(zhì)要求低，而且脫氧后的產(chǎn)品氣可不經(jīng)冷卻、脫除CO
文檔編號C01B21/04GK1036040SQ8810041
公開日1989年10月4日 申請日期1988年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月26日
發(fā)明者楊學(xué)仁, 辛彩芬, 李雯, 鄭質(zhì)文 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所