專利名稱：控制二氧化鈾晶粒尺寸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)于適于從六氟化鈾生成反應(yīng)堆用的核燃料二氧化鈾粉末制取方法的改進(jìn)，特別是重鈾酸銨法的改進(jìn)。
重鈾酸銨(ADU)法是一種眾所周知的從六氟化鈾(UF6)制取適合于生成反應(yīng)堆用的核燃料二氧化鈾(UO2)粉末的方法。最常見的ADU法實(shí)例是使UF6氣體與水反應(yīng)生成含水氟化鈾酰(UO2F2)溶液，含水氟化鈾酰(UO2F2)溶液與氨(NH3)反應(yīng)生成ADU沉淀，然后過濾、干燥、煅燒和壓縮，使ADU沉淀轉(zhuǎn)變成UO2粉末。
上述的常規(guī)ADU法可以表示為下列反應(yīng)流程
+6NH4F+(11/2)H2O (Ⅱ)由反應(yīng)流程(Ⅰ)可知，在UF6水解制取含水UO2F2溶液中，鈾(U)與氟化氫(HF)的比例為1摩爾鈾比4摩爾氟化氫。由反應(yīng)流程(Ⅱ)可知，通過與HF中和生成氟化銨(NH4F)，繼而生成晶粒尺寸較大的ADU初級(jí)晶粒。ADU初級(jí)晶粒的晶粒尺寸越大，由ADU制取的UO2粉末的初級(jí)晶粒尺寸也越大，這意味著該UO2粉末的活性較低。用這種低活性的UO2粉末制備反應(yīng)堆用的核燃料的燒結(jié)顆粒時(shí)，這種在普通條件下生成的顆粒的燒結(jié)密度約為95%TD(總密度)，燒結(jié)顆粒的晶粒尺寸約為10微米。
這種慣用的ADU法的例子，除了上述這種從含水UO2F2溶液中制取ADU的方法外，還有一種從含水硝酸鈾酰(UO2(NO3)2)溶液中制取ADU的方法。后一種方法是在有脫氟劑的硝酸溶液中水解UF6氣體，生成含水UO2(NO3)2溶液，通過溶劑萃取將含水UO2(NO3)2溶液純化，并使純化的含水UO2(NO3)2溶液與氨反應(yīng)生成ADU，然后用與前述第一種ADU法同樣的方式將ADU轉(zhuǎn)變成UO2粉末。用第二種ADU法制取的UO2粉末可具有很強(qiáng)的活性，同時(shí)其燒結(jié)顆粒的燒結(jié)密度可達(dá)到99%TD這樣高。不過，這種高活性的UO2粉末燒結(jié)顆粒的晶粒尺寸至多可以達(dá)到20微米。為了用第二種ADU法制成的UO2粉末得到晶粒尺寸較大的燒結(jié)顆粒，就必須采取多種措施，比如提高燒結(jié)溫度，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間等等，但是實(shí)際上這些措施是難于實(shí)現(xiàn)的。
UO2顆粒用做反應(yīng)堆的核燃料時(shí)，在輻照期間，燃料必須穩(wěn)定地燃燒。這種情況下，術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定燃燒”所表示的狀態(tài)的一個(gè)指標(biāo)，就是在UO2顆粒內(nèi)盡可能多地保留裂變產(chǎn)物氣體(FP氣體)，或說是從UO2顆粒內(nèi)釋放的FP氣體盡可能少。輻照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明了一種趨勢(shì)，即UO2顆粒的晶粒尺寸越大，UO2顆粒保留FP氣體的能力就越強(qiáng)。然而，UO2顆粒太大時(shí)，就能會(huì)帶來有害的影響，例如降低機(jī)械強(qiáng)度，因此，必須恰當(dāng)?shù)剡x擇和控制UO2顆粒的晶粒尺寸。雖然對(duì)于恰當(dāng)?shù)木Я３叽绶秶胁煌耆宄?，但是做為目前的?biāo)準(zhǔn)，使用晶粒尺寸最高達(dá)到100微米的顆粒，實(shí)際被認(rèn)為是足夠的。使用常規(guī)的ADU法制取UO2時(shí)，用普通燒結(jié)方法很難得到晶粒尺寸大于20微米的UO2顆粒，要制備晶粒尺寸合適的UO2顆粒就更困難。
本發(fā)明的目的在于克服上述常規(guī)方法的缺點(diǎn)并提供一種將UO2顆粒的晶粒尺寸控制在5～100微米的方法。
大量調(diào)查研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用不含氫氟酸和硝酸的含水鈾酰溶液，調(diào)整鈾組分的構(gòu)成和鈾的濃度，并把氨與含水鈾酰溶液的接觸速度調(diào)整到某一特定范圍，前述已有技術(shù)中的鋇憔涂梢員豢朔 本發(fā)明提出的控制UO2顆粒晶粒尺寸的方法是(1)提供一種不含氫氟酸和硝酸的含水鈾酰溶液，該溶液至少含有氟化鈾酰(UO2F2)和硝酸鈾酰(UO2(NO3)2)中的一種鈾化合物做為鈾組分。
(2)所說的含水鈾酰溶液與氨反應(yīng)，沉淀出重鈾酸銨(ADU)。這時(shí)，將所說的鈾組分的比例調(diào)整到予定值內(nèi)，其變化范圍可以從100%氟化鈾酰比0%硝酸鈾酰(即只有氟化鈾酰)到0%氟化鈾酰比100%硝酸鈾酰(即只有硝酸鈾酰);將反應(yīng)混合物中鈾的濃度調(diào)整到50～1000克鈾/升，并將所說的水鈾酰溶液中的鈾組分與氨之間的接觸速率至少調(diào)整到2摩爾NH3/分鐘/摩爾U。
(3)把所說的ADU沉淀煅燒并壓縮，形成UO2粉末。
(4)模制并燒結(jié)所說的UO2粉末，這樣，就可以制成晶粒尺寸在5～100微米這一予定的變化范圍內(nèi)的UO2顆粒。
本發(fā)明的方法與常規(guī)ADU法的差異在于沉淀ADU這一步。常規(guī)ADU法中所用的含水鈾酰溶液是一種含有HF或UO2(NO3)2溶液的含水UO2F2溶液，結(jié)果，從ADU經(jīng)UO2粉末而制成的UO2顆粒的晶粒尺寸至多可以達(dá)到20微米。恰好相反，本發(fā)明所用的含水鈾酰溶液是一種不含HF和硝酸的含水UO2F2溶液。把實(shí)際上不含HF的UO2F2用做含水鈾酰溶液，可以制得具有很大晶粒尺寸的UO2顆粒。當(dāng)不含HF的含水UO2F2溶液與氨起反應(yīng)時(shí)，由于不發(fā)生那種因HF的存在將發(fā)生的中和反應(yīng)，所以生成的ADU由非常細(xì)的初級(jí)晶粒構(gòu)成。ADU的產(chǎn)生包含NH4F的結(jié)構(gòu)(參見前述的反應(yīng)流程Ⅱ)。這樣形成的NH4F做為一種粘合劑用來將很細(xì)小的ADU初級(jí)晶粒彼此粘合，因而從含有NH4F的細(xì)小ADU初級(jí)晶粒經(jīng)UO2粉末制成的UO2顆粒的晶粒尺寸就非常大。如果恰當(dāng)?shù)卣{(diào)整或控制制做條件，就完全有可能制成晶粒尺寸像100微米這樣大的UO2顆粒。
從使用不含HF的含水UO2F2溶液出發(fā)，通過一方面控制含水UO2F2溶液里鈾的濃度，另一方面控制鈾組分與氨的接觸速度，就可制得不同晶粒尺寸的UO2顆粒。尤其是，當(dāng)鈾的濃度越低，鈾組分與氨接觸速度越高時(shí)，所生成的ADU初級(jí)晶粒就越小，這就導(dǎo)致由ADU初級(jí)晶粒經(jīng)UO2粉末而制成的UO2顆粒的晶粒尺寸較大。將鈾的濃度控制在50～1000克鈾/升的予定變化范圍里，鈾組分與氨的接觸速度控制在不低于2摩爾HN3/分鐘/摩爾U的予定值，就可以得到具有在5～100微米范圍內(nèi)的晶粒尺寸的UO2燒結(jié)顆粒。
應(yīng)當(dāng)避免使用上述范圍之外的沉淀?xiàng)l件，其因如下鈾的濃度低于50克鈾/升實(shí)際上不能被接受，因?yàn)槟菚?huì)導(dǎo)致所用的系統(tǒng)及廢液量的增大;鈾的濃度高于1000克鈾/升也不合乎要求，因那將引起含水鈾酰溶液的粘性變得太高，其結(jié)果難于生成均勻的ADU;提供鈾組分與氨相互接觸速度低于2摩爾NH3/分鐘/摩爾U也是不符合需要的，因?yàn)檫@樣一個(gè)低的接觸速度會(huì)使ADU的生成速度急劇地降低。
一般說來，當(dāng)不含HF的含水UO2F2溶液被用作初始材料時(shí)，可以容易地制得既具有高燒結(jié)密度又具有大晶粒尺寸的UO2顆粒，但是難以制得具有高燒結(jié)密度卻有小晶粒尺寸的UO2顆粒。這個(gè)問題可以通過使用一種含水UO2(NO3)2溶液做為初始材料而得到解決。這就是，當(dāng)用含水UO2(NO3)2做初始材料時(shí)，可以生成具有燒結(jié)密度高達(dá)99%TD，其晶粒直徑相對(duì)地小到如20微米這樣小的UO2顆粒。用包含UO2F2和UO2(NO3)2的含水混合溶液為鈾組分來做為初始材料，可以同時(shí)控制UO2燒結(jié)顆粒的燒結(jié)密度和晶粒尺寸。當(dāng)希望UO2顆粒具有較小的晶粒尺寸時(shí)，使用含有大量UO2(NO3)2的含水鈾酰溶液即可。
下面將結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明。該實(shí)施例僅做為一個(gè)例子，對(duì)本發(fā)明的范圍并無任何限制。
將UO2F2粉末溶解于去離子水中，制成含水UO2F2溶液。另一方面，將晶狀硝酸鈾酰溶解于去離子水中，制成含水UO2(NO3)2溶液。以2∶1或1∶1的比例將含水UO2F2溶液與含水UO2(NO3)2溶液混合，制得兩種含水硝酸鈾酰溶液。將含水鈾酰溶液中鈾的濃度調(diào)整到50～1000克鈾/升范圍內(nèi)的予定值之后，以2～30摩爾NH3/分鐘/摩爾U的速率把氨水加入到該混合溶液中，并加以攪拌直到PH值達(dá)到10.5形成ADU沉淀為止。之后，再把用水沖洗過，并進(jìn)行過濾和干燥的ADU沉淀在H2氣氛中，在650℃經(jīng)2小時(shí)煅燒、壓縮，形成UO2粉末。將UO2粉末在4噸/厘米2的壓制壓力下模制，然后在H2氣氛中，在1750℃下燒結(jié)4小時(shí)形成燒結(jié)顆粒。所得到的UO2顆粒的燒結(jié)密度和晶粒尺寸如下表所示。
表形成ADU沉淀的條件 UO2顆粒含水鈾酰溶液鈾組分鈾濃度氨水加入速度燒結(jié)密度晶粒尺寸(克鈾/升) (摩爾NH3/ (%總密度) (μm)分鐘/摩爾U)UO2F250 30 99.2 971003098.8605003096.41610003094.961001097.343100296.514UO2F2UO2(NO3)2＝100 30 98.9 552∶1UO2F2UO2(NO3)2＝100 30 99.0 381∶1UO2(NO3)2100 30 99.3 20由上表所表示的結(jié)果可以看出，隨著鈾濃度的增加和氨水加入速度的降低，UO2顆粒的燒結(jié)密度及晶粒尺寸減小。另外，增加含水軸酰溶液中UO2(NO3)2的含量，可以在保持有如99%TD這樣高的燒結(jié)密度的情況下，只減小UO2顆粒的晶粒直徑。
權(quán)利要求
1.一種控制UO2顆粒的晶粒尺寸的方法，包括(1)提供一種不含氫氟酸和硝酸的含水鈾酰溶液，該溶液至少含有選自氟化鈾酰(UO2F2)與硝酸鈾酰(UO2(NO3)2)中的一種鈾化合物做為鈾組分，(2)所說的含水鈾酰溶液與氨反應(yīng)，沉淀出重鈾酸銨(ADU)同時(shí)，將所說的鈾組分的比例調(diào)整到予定值內(nèi)，其變化范圍可從100%氟化鈾酰比0%硝酸鈾酰到0%氟化鈾酰比100%硝酸鈾酰，將反應(yīng)混合物中的鈾濃度調(diào)整到50～1000克鈾/升，并將所說的含水鈾酰溶液中的鈾組分與氨之間的接觸速率調(diào)整到至少2摩爾NH3/分鐘/摩爾U，(3)煅燒并壓縮所說的ADU沉淀形成UO2粉末，(4)模制并燒結(jié)所說的UO2粉末，即可制成具有5～100微米予定變化范圍內(nèi)的晶粒尺寸的UO2顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的含水鈾酰溶液中的鈾組分與氨之間的接觸速率調(diào)整到2～30摩爾NH3/分鐘/摩爾U。
全文摘要
一種控制UO
文檔編號(hào)C01G43/025GK1033979SQ8710838
公開日1989年7月19日 申請(qǐng)日期1987年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1986年6月18日
發(fā)明者八登唯夫, 萩野貞明, 田中皓 申請(qǐng)人:三菱金屬株式會(huì)社