專利名稱:制備透明的無光霧的氧化錫涂層的方法
本發(fā)明涉及氧化錫涂層，特別是涉及一種在玻璃上制備透明的無光霧氧化錫涂層的化學汽相沉積法。
氧化錫廣泛用作光學儀器的一種涂層材料。為了避免對器件的光學性能產(chǎn)生干涉，要求氧化錫涂層是透明的和無光霧的。氧化錫涂層也可用來減少或取消玻璃窗結(jié)構(gòu)中的虹彩。盡管這些氧化錫涂層為此目的起著有效的作用，但是它們會把光霧引入該系統(tǒng)中，除非在非?？量毯筒焕某练e條件下來制備才不致這樣。因此，有人提出要避免用四氯化錫或任何其它含有囟化物的類似化合物，這些化合物會在熱的玻璃表面上產(chǎn)生一種酸性蒸汽。
在此，本發(fā)明提供一種采用氣化的液態(tài)單苯基錫化三氯通過化學蒸鍍(汽相沉積法)在諸如玻璃這樣的基質(zhì)上制備透明的無光霧的氧化錫涂層的方法。
作為本發(fā)明的一種特征在于，液態(tài)單苯基錫化三氯是屬于低腐蝕性的和低毒性的，而且在基質(zhì)高溫條件下在空氣中迅速分解而形成透明的無光霧的氧化錫涂層。一般來說，這些氧化錫涂層具有小于1%的光霧和大于80%的可見透明度，而且可在約為450-650℃的玻璃溫度條件下在不到25秒的沉積時間內(nèi)獲得厚達250毫微米的厚度。
作為本發(fā)明的另外一個特征在于，無光霧的氧化錫涂層可用作一種內(nèi)涂層膜。因此在它上面形成的氧化錫外涂層膜可以認為具有內(nèi)涂層膜的無光霧特性。
本發(fā)明的再一個特征是用無光霧層來減少具有透明的傳導性的氧化錫涂層的玻璃反射結(jié)構(gòu)中的虹彩。
附圖是本發(fā)明進行涂膜工藝的設備的示意圖。
現(xiàn)參考附圖，圖中示意適合進行涉及本發(fā)明的涂膜工藝的一種設備，含有氧的載氣10通過供給線11進行計量，并以預定的流速通過干燥塔12，從而供給干燥氣流13，而另一獨立的氣流可通過含有適當水份15的增濕器4輸入，從而供給具有所要求相對濕度的濕氣流16。因此，或干或濕的氣流17可以通過裝有容器19的蒸發(fā)器18，容器19用來盛放液態(tài)單苯基錫化三氯，該液體用噴射泵20和21輸送到蒸發(fā)器18。氣流由油浴器(圖中未顯示出)來加熱，使其達到所要求的氣化溫度。
氣流22中的汽化的液態(tài)單苯基錫化三氯(monophenyltin trichloride)流向具有涂敷噴咀24的蒸鍍室23，在該蒸鍍室中，玻璃基質(zhì)25裝在加熱到預定溫度的平板26上。在玻璃基質(zhì)上蒸鍍氧化錫涂層以后，蒸鍍后氣態(tài)副產(chǎn)物被排出。
根據(jù)本發(fā)明，透明的無光霧的氧化錫涂層可以通過各式各樣的工藝條件來制備，其敘述如下
玻璃襯底的合適溫度應保持在450-650℃左右，最好是500-600℃。
適合本工藝的液態(tài)單苯基錫化三氯的氣化溫度范圍是100-250℃左右，最好是120-175℃。
載氣是一種含氧氣體，合適的含氧氣體可以是空氣或者是一種氧和隋性氣體的混合物，最好是空氣。
載氣可以是干燥的或者是濕的;最好是水蒸汽濃度應小于10摩爾水/1摩爾單苯基錫化三氯。
載氣的合適速度范圍大約是0.1～10米/秒。
載氣中的單苯基錫化三氯的合適濃度范圍大約是10～10摩爾單苯基錫化三氯/1摩爾載氣。
總之，本發(fā)明的工藝能制備透明的無光霧的氧化錫涂層，該涂層具有小于1%的光霧，大于80%的可見透明度，而且可以在不到25秒的蒸鍍時間內(nèi)獲得厚達250毫微米的厚度。
本發(fā)明的氧化錫涂層的光霧量是由加德鈉混濁度測量儀在通過蒸鍍單苯基錫化三氯而敷有氧化錫的玻璃光滑面上測定的，測量方法則根據(jù)ASTM(美國材料試驗標準)D1003-61(1977重新修訂)方法A。
可見光透過率是由紫外/可見光分光光度計在400～800毫微米范圍內(nèi)與空氣作比較而測定的，而上述波長范圍內(nèi)的可見光透過率%Tvis則取平均數(shù)。
膜層厚度是根據(jù)英國標準學會方法BS5411第12分冊，1981年，國際標準協(xié)會3543-1981，采用后向散射法來測量的。
參考以下一些專門的例子就能更容易理解本發(fā)明的優(yōu)點，在這些例子中，通過蒸鍍單苯基錫化三氯而在玻璃上獲得的氧化錫涂層的光霧百分數(shù)與通過蒸鍍-丁基錫化三氯而制備的氧化錫涂層的光霧百分數(shù)作了比較(表1);在各種工藝條件下，通過蒸鍍單苯基錫化三氯而制備的涂層的光霧的百分數(shù)(表2)。
表1
氧化錫涂層的光霧量，通過蒸鍍單苯基錫化三氯而形成的涂層為MPTC，通過蒸鍍-丁基錫化三氯而形成的涂層為MBTC。
例子 濃度 基質(zhì)溫度 光霧量%
(摩爾/升) (℃) MPTC MBTC 未涂敷
的玻璃
1 0.079 600 0.90 5.5
2 0.079 550 0.75 27
3 0.079 500 0.75 1.1 0.75
表2
在各種工藝條件下通過蒸鍍單苯基錫化三氯而獲得的氧化錫涂層的光霧量。
例子 濃度 襯底溫度 MPTC光霧量% 未涂敷的玻璃
(摩爾/升) (℃) 光霧量%
4 0.119 600 0.90
5 0.119 550 0.75
6 0.119 500 0.75
7 0.159 600 0.75
8 0.159 500 0.75 0.75
露點例1-3為2.4;例4-8為12.0，氣化溫度例1-8為157℃;涂層厚度例1-8為190毫微米;沉積時間例1-8，MPTC為6～22秒，例1-3，MBTC為7～9秒;可見光透過率例1-8，MPTC為80%;例1-3，MBTC為75%。
表中數(shù)據(jù)表明，在各式各樣的工藝條件下通過蒸鍍單苯基錫化三氯所獲得的氧化錫涂層顯示的光霧量小于1%，而且在一定的襯底溫度下所顯示的值等于未涂敷的玻璃的值。另一方面，在各種工藝條件下通過蒸鍍-丁基錫化三氯而獲得氧化錫涂層都呈現(xiàn)光霧，而且，使用四氯化錫，四乙基化三溴，二丁錫化二氯，二甲基錫化二氯，甲基錫化三氯，二乙酸二丁錫，三丁錫化一氯和四丁錫而獲得的涂層所呈現(xiàn)的光霧量都與使用的相類似或更為嚴重。另外，在各式各樣沉積條件下，單苯基錫化三氯給出了優(yōu)異的無光霧的涂層。
單苯基錫化三氯(monophenyltin trichloride)是一種有機錫三囟化合物，它之所以能夠制成無光霧的氧化錫涂層的機理目前還不夠清楚，然而，這種優(yōu)越的特性可能與在這些用這種化合物制備的氧化錫涂層上只能見到最低限度的表面空隙和凹痕有關。
如本發(fā)明的另一個特征，由單苯基錫化三氯制備的無光霧的氧化錫涂層在玻璃和外涂層氧化錫涂膜之間可以用作內(nèi)涂層膜，在其上面的外涂層氧化錫涂層可呈現(xiàn)具有內(nèi)涂層膜的無光霧特性。由形成氧化錫涂層的任何錫化合物都可以蒸鍍外涂層膜。如果需要，可以用含有摻雜劑的錫化合物來制備一種傳導性的外涂層氧化錫涂層，例如，象這些化合物四氯化錫，單烷基錫化三氯，又例如一丁基錫化三氯，二乙酸二丁錫，二甲基錫化二氯等都可運用，一丁基錫化三氯(monobutyltin tritrichloride)是一種比較好的化合物原料。
如果需要，在錫涂層的組成中可以包括把傳導性賦于氧化錫外涂層的一種摻雜劑，這些摻雜劑包括三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟乙酸乙酯、五氟丙酸、二氟代二氯甲烷、單氯二氟甲燒、1，1-二氟乙醇等。
一種比較好的傳導性氧化錫外涂層組成是一丁基錫化三氯和三氟乙酸，在組成中合適的范圍是有機錫化合物大約為70-99重量%，摻雜劑大約為1-30重量%。
合適的內(nèi)涂層氧化錫膜的厚度至少是10毫微米，最好是30毫微米。氧化錫外涂層可能具有任何要求的厚度;通常在玻璃上傳導性涂層的厚度大約為150～250毫微米。
采用單苯基錫化三氯作為內(nèi)涂層而獲得的氧化錫涂層在各式各樣的工藝條件下都是無光霧的，而且在一定的襯底溫度下，其顯示的光霧量大體上等于未經(jīng)涂敷的玻璃的值。另一方面，用一丁基錫化三氯直接蒸鍍在玻璃上所制得的氧化錫涂層在所有的工藝條件下都是模糊的。
在此還提供具有透明的傳導性的能反射紅外輻射的氧化錫涂層的無虹彩的無光霧的紅外反射玻璃結(jié)構(gòu)，以及一種用單苯基錫化三氯制備具有透明的無光霧的氧化錫涂層，該涂層的存在能減少上述玻璃結(jié)構(gòu)的虹彩。這些氧化錫涂層在此也稱作為干涉掩蔽膜。
在一個實施例中，涂層是涂在玻璃片的反面，由單苯基錫化三氯制備的無光霧的氧化錫涂層的厚度是相對于傳導性錫涂層的厚度而預定的，以便得到一種實質(zhì)上無虹彩，無光霧的結(jié)構(gòu)。
如上所述，單苯基錫化三氯制備的無光霧的氧化錫涂層可以作為一單層使用，或在它上面接著生成一層內(nèi)涂層，使它具有內(nèi)涂層的無光霧特性。這種傳導性氧化錫涂層是用已有的方法制備的，如熱解法，化學蒸鍍法，粉末涂裝法和陰極濺射法，而采用摻雜氧化錫作為通常的摻雜源，如二丁錫化二氟、二乙酸二丁錫、一丁基錫化三氟等，其中如氟摻雜劑是一種必要的摻雜劑。
本發(fā)明還提供一種透明的無光霧的雙料玻璃窗制品。
干涉掩蔽(減少虹彩)膜是由單苯基錫化三氯制備的氧化錫膜。這些干涉掩膜是無色的氧化錫膜，該氧化錫膜具有高的可見光反射性，這足夠能掩蔽氧化錫紅外反射膜的可見光干涉作用。氧化錫掩蔽膜的厚度根據(jù)已確立的標準來選定的，以便獲得符合要求的減少虹彩的作用。
在另一個實施例中，紅外反射涂層在玻璃片的一個面上，而在上述玻璃片的反面蒸鍍一層較強可見光反射掩蔽膜。這種涂層制品可以整塊地使用或最好是裝配在多層玻璃窗裝配件中。
在另一個實施例中，一種紅外反射膜是涂在一個玻璃片的面上，而較強可見光反射掩蔽膜是涂在第二玻璃片的一個面上。這兩種涂層的玻璃片是裝配入多層玻璃窗裝配件內(nèi)，最好是兩涂層都覆蓋在裝配件的內(nèi)部空間。在組合中，多層玻璃窗裝配件的方向最好是面向內(nèi)玻璃片的紅外反射膜。
在另外一個實施例中，雙料配件的兩片都涂在兩側(cè)，氧化錫紅外反射膜在內(nèi)表面上，而無色的氧化錫掩蔽膜在外表面上。兩涂層可以同時噴涂。
在雙料玻璃窗結(jié)構(gòu)的另一個實施例中，一塊玻璃的內(nèi)表面是紅外反射的，另一塊玻璃的內(nèi)表面是由單苯基錫化三氯制備的，可以減少虹彩，該兩內(nèi)表面是相互覆蓋的。
這些制品都能有效地適用于無源太陽能加熱的應用，因為高的透過性允許太陽能(光或熱)進入結(jié)構(gòu)。而高的紅外反射率和低的放射率可以保證結(jié)構(gòu)件內(nèi)的熱避散失。
在玻璃結(jié)構(gòu)的一個實施例中，一般玻璃窗格的玻璃片在它的一個主面上通過化學蒸鍍單苯基錫化三氯而涂敷一層干涉掩蔽氧化錫涂層。這個涂層是非傳導性的，因而，在各式各樣工藝條件下以及在迅速蒸鍍的速率內(nèi)不引入光霧的前提下，它在結(jié)構(gòu)中的作用僅僅是掩蔽膜或減少虹彩。這個涂層大體上是無光霧的，即其光霧的百分數(shù)小于1%，實際上，其光霧百分數(shù)大致等于未經(jīng)涂敷的玻璃。
在上述玻璃片的反面是一層涂有傳導性的紅外反射氧化錫涂層。這種涂層可以由任何常用摻雜的氧化錫源，如二丁錫化三氯、二乙酸二丁錫、單苯基錫化三氯和一種合適的摻雜劑，如由這些原料三氟乙酸和三氟乙酸乙酯來的氟。
無光霧干涉掩蔽氧化錫層同樣可以使用在一種雙料玻璃窗結(jié)構(gòu)中，該窗結(jié)構(gòu)在內(nèi)透明和外透明片之間包括了一個隔絕的空氣空間。這些片是玻璃制成的，而且傳導性氧化錫涂層是存在于玻璃的內(nèi)表面上，這些涂層是相互面對面的。
在一種典型的實施例中，在傳導性涂層和掩蔽涂層之間有著左右波長的差，如傳導性涂層的波長約為0.2微米，而掩蔽涂層的波長約是0.27微米，它們的差是0.07微米。
權(quán)利要求
1、一種制備透明的無光霧的氧化錫涂層的方法，其特征在于蒸發(fā)單苯基錫化三氯(monophenyltintrichloride)和把上述蒸發(fā)物在一種含氧的氣氛中與高襯底溫度中的一種襯底接觸。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種方法，其進一步特征在于所述的襯底溫度約是450℃到600℃。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種方法，其進一步特征在于所述的襯底是玻璃。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種方法，其進一步特征在于所述的襯底上生成一層無光霧的氧化錫內(nèi)涂層(頭道涂層)膜，然后在其上面蒸鍍所要求的氧化錫涂層，從而氧化錫外涂層呈現(xiàn)上述內(nèi)涂層的無光霧特性。
5、根據(jù)權(quán)利要求
4所述的一種方法，其進一步特征在于所述的氧化錫外涂層是一種傳導性的氧化錫涂層。
6、根據(jù)權(quán)利要求
5所述的一種方法，其進一步特征在于所述的傳導性的氧化錫外涂層是由單烷基錫化三氯(monoalkyltin trichloride)和一種氟摻雜劑所生成的。
7、根據(jù)權(quán)利要求
6所述的一種方法，其進一步特征在于所述的傳導性的氧化錫涂層是由單丁基錫化三氯(monobutyltin trichloride)和三氟乙酸(trifluoroacetic acid)所蒸鍍的。
8、根據(jù)權(quán)利要求
4所述的一種方法，其進一步特征在于所述的內(nèi)涂層具有的厚度至少為10毫微米(nm)。
9、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種方法，其特征在于該方法用來制造一種包括玻璃片的透明的、非虹彩的紅外反射玻璃窗結(jié)構(gòu)，在上述玻璃片的一個主表面上涂上一層紅外反射氧化錫涂層和上述玻璃片反面涂上一層減少虹彩的氧化錫涂層，上述的減少虹彩的氧化錫涂層是無光霧的，而且用單苯基錫化三氯(monophenyltin trichloride)在含氧氣氛中與上述玻璃片接觸而制備的。
10、根據(jù)權(quán)利要求
9所述的一種方法，其進一步特征在于所述的紅外反射層包括一內(nèi)涂層，該涂層是由單苯基錫化三氯所制備的無光霧的氧化錫層，和一外涂紅外反射氧化錫層，該外涂層呈現(xiàn)內(nèi)涂層的無光霧特性。
11、根據(jù)權(quán)利要求
9所述的一種方法，用來制造雙料玻璃窗結(jié)構(gòu)，至少包括兩個透明的，非虹彩的紅外反射玻璃窗結(jié)構(gòu)，其進一步特征在于該結(jié)構(gòu)是將該兩個紅外反射的氧化錫層的表面相互面對面地來裝配的。
12、根據(jù)權(quán)利要求
11所述的一種方法，其進一步特征在于該方法包括一玻璃窗，在它的內(nèi)表面上具有一層透明的紅外反射涂層，而在另外玻璃窗的內(nèi)表面上具有一層減少虹彩的涂層。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種用氣化的液態(tài)單苯基錫化三氯通過化學汽相沉積法在玻璃上制備透明的、無光霧的氧化錫涂層的方法。
文檔編號C03C17/23GK86103417SQ86103417
公開日1986年11月12日 申請日期1986年5月14日
發(fā)明者喬治·海倫瑞琦·林德納 申請人:M和T化學制品有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan