專利名稱:金屬氮化物及金屬氮化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氮化物。具體地說，本發(fā)明涉及以氮化鎵為代表的元素周期表第IIIA族金屬元素的氮化物以及金屬氮化物的制造方法。
背景技術(shù)：
氮化鎵(GaN)可作為適用于諸如發(fā)光二極管或者激光二極管等電子器件的物質(zhì)。作為氮化鎵晶體的制造方法，最常用的是在藍(lán)寶石或碳化硅等基板上進(jìn)行利用MOCVD(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積)法的氣相外延生長的方法。然而，由于該方法使用基板與氮化鎵之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)不同的異質(zhì)外延生長，因此存在的問題是，所得到的氮化鎵易于產(chǎn)生晶格缺陷，并且難以得到可以適用于藍(lán)色激光等的高品質(zhì)。
因此，近年來，人們強(qiáng)烈希望實(shí)現(xiàn)用作均相外延生長用的基板的氮化鎵大塊單晶的制造技術(shù)。作為氮化鎵大塊單晶的新的制造方法之一，人們提出了使用超臨界氨或堿金屬熔液作為溶劑的金屬氮化物的溶液生長法。為了得到高品質(zhì)的氮化鎵大塊單晶，還需要低成本地制造雜質(zhì)少、鎵與氮更接近理論比的高品質(zhì)的氮化鎵多晶體作為原料。
對于氮化鎵的多晶體(粉末)來說，已知的制造方法主要有由金屬鎵制造的方法和由氧化鎵制造的方法。此外，由各種鎵鹽或有機(jī)鎵化合物制造的方法也已有報(bào)道，但是從轉(zhuǎn)化率、回收率、所得氮化鎵的純度、成本等方面來看，這些方法沒有優(yōu)勢。在使用氨氣由金屬鎵或氧化鎵制造氮化鎵的情況中，很難得到雜質(zhì)(特別是氧的混入)少且鎵與氮為理論比的氮化鎵。氮化鎵本來不吸收可見光，因此應(yīng)該呈無色，但是如果氧大量混入，則在帶隙內(nèi)形成雜質(zhì)能級，因此最終得到的氮化鎵將是呈從褐色到黃色的氮化鎵。在通過將金屬鎵用作原料并與氨氣反應(yīng)來制造氮化鎵的情況中，最終得到的氮化鎵將不會像將氧化鎵用作原料的情況中那樣包含來自于原料氧化物的氧。然而，如果反應(yīng)結(jié)束后殘存有未反應(yīng)的原料金屬鎵，則最終得到的氮化鎵中易于混入由殘存的金屬鎵的氧化而產(chǎn)生的氧。此外，如果未反應(yīng)的原料金屬鎵大量殘存，則最終得到的氮化鎵將是呈灰色到黑色的氮化鎵。當(dāng)將這樣的氮化鎵用作大塊單晶的制造原料時(shí)，則在其制造階段除去這些雜質(zhì)的步驟是必須的，否則將產(chǎn)生位錯、缺陷等問題。因此，如果氧或未反應(yīng)的原料金屬殘存在氮化鎵中，則必須地盡可能地除去它們。
在非專利文獻(xiàn)1中，在石英制或鋁制舟皿上使金屬鎵與氨氣反應(yīng)，從而得到暗灰色的h-GaN(六方晶系氮化鎵)。但是，由于轉(zhuǎn)化率在50％以下且大量未反應(yīng)的原料氮化鎵殘存在生成物中，因此為了從生成物中除去金屬鎵，必須用氫氟酸和硝酸的混合液等進(jìn)行清洗，這樣效率低下。同樣，在專利文獻(xiàn)1中，將氨氣鼓入放在石英制坩鍋中的金屬鎵熔液中，從而得到覆蓋有金屬鎵的形式的h-GaN，因此為了得到h-GaN，使用鹽酸或過氧化氫等清洗金屬鎵部分的步驟是必須的。然而，殘存的金屬鎵不能通過用普通酸等的清洗方法而完全除去，在專利文獻(xiàn)1的情況中，h-GaN中包含例如2重量％的殘存的鎵。
另一方面，非專利文獻(xiàn)2提出了以下方法用氮使金屬鎵氣化并且使所得到的金屬鎵蒸氣與氨氣在氣相中反應(yīng)，從而得到暗灰色的h-GaN。此外，專利文獻(xiàn)2還提出了以下方法使氨氣與金屬鎵蒸氣在氣相中反應(yīng)，傳送生成的氮化鎵晶核，然后在所述晶核上使氯化鎵與氨氣反應(yīng)，從而在石英管中得到h-GaN。然而，在這些方法中，產(chǎn)率低于30％以下，并且h-GaN非選擇性地生成并附著在除裝填原料的器皿以外的其他地方，因此不易回收生成物。
此外，如非專利文獻(xiàn)3的表1中所示的那樣，在由傳統(tǒng)方法得到的氮化鎵中，不可避免地混入來自與所得到的h-GaN接觸的反應(yīng)器皿的材料的氧或者清洗等后處理步驟等中的氧，因此即使是氧混入量最少的分析值，也含有0.08重量％的氧。此外，在這種情況中，含有相當(dāng)量的包含Ga的金屬成分，因而h-GaN的純度降低。
因此，從結(jié)晶性和雜質(zhì)的混入方面看，通過上述方法得到的氮化物不一定是充分的，人們希望開發(fā)出高結(jié)晶性和更高純度的氮化物的高效制造方法。
專利文獻(xiàn)1特許3533938號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2003-63810號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1J.Crystal Growth第211卷(2000)第184頁J.Kumar等.
非專利文獻(xiàn)2Jpn.J.Appl.Phys.Part 240(2001)L242p K.Hara等.
非專利文獻(xiàn)3J.Phys.Chem.B第104卷(2000)第4060頁M.R.Ranade等.

發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是為了解決上述問題而作出的，并且本發(fā)明的目的在于提供具有高結(jié)晶性和雜質(zhì)少的高品質(zhì)的金屬氮化物。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供制造雜質(zhì)少的金屬氮化物的方法，具體地說，鑒于在制造過程中，除去殘存的未反應(yīng)的原料金屬很不容易，因而提供以高轉(zhuǎn)化率氮化原料金屬的方法。
解決問題得方法本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，結(jié)果，利用特定的制造方法，成功提供了具有高結(jié)晶性和雜質(zhì)少的高品質(zhì)金屬氮化物，所述金屬氮化物不能利用傳統(tǒng)方法得到。
此外，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在用氮源氣體氮化原料金屬的方法中，與原料金屬或生成的金屬氮化物接觸的器皿的材料對生成的金屬氮化物的品質(zhì)(特別是氧的混入)產(chǎn)生超出預(yù)想的不良影響，由此而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。即，發(fā)明者通過通過以下方法解決了上述課題通過使用氮化硼等氮化物或石墨等碳材料等非氧化物作為器皿的材料，而避免使用一般常用的石英或氧化鋁等氧化物作為器皿的材料，從而得到雜質(zhì)少的金屬氮化物。
進(jìn)一步，發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，在用氮源氣體氮化原料金屬的方法中，當(dāng)將原料金屬裝填在坩鍋或舟皿等器皿內(nèi)，并且在器皿內(nèi)或者器皿上將原料金屬轉(zhuǎn)化為氮化物時(shí)，通過在指定反應(yīng)溫度下以等于或高于一定的量和流速供給氮源氣體，從而可以以極高的轉(zhuǎn)化率得到高純度的h-GaN，等等，由此而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明可以通過以下方法解決上述課題使用具有非氧化物材料的器皿，以等于或高于一定的量和流速供給氮源氣體，使原料金屬和氮源氣體在高溫下反應(yīng)，從而以90％以上的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率得到金屬氮化物。
這樣，本發(fā)明具有以下要點(diǎn)(1)一種金屬氮化物，所述金屬氮化物為含有元素周期表第IIIA族的金屬元素的金屬氮化物，其特征在于，該氮化物中的氧的含量小于0.07重量％。
(2)如上述(1)所述的金屬氮化物，其特征在于，0價(jià)金屬元素的含量小于5重量％。
(3)如上述(1)或(2)所述的金屬氮化物，其特征在于，所述金屬氮化物含有的氮量為47原子％以上。
(4)一種金屬氮化物，其特征在于，由色差計(jì)測得的色調(diào)為，L為60以上，a為-10～10以及b為-20～10。
(5)如上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物，其特征在于，一次粒子在長軸方向的最大長度為0.05μm～1mm。
(6)如上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物，其特征在于，所述金屬氮化物的比表面積為0.02m2/g～2m2/g。
(7)如上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物，其特征在于，所述元素周期表第IIIA族的金屬元素為鎵。
(8)一種金屬氮化物成型體，其特征在于，所述金屬氮化物成型體為上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物的粒狀或塊狀成型體。
(9)一種金屬氮化物的制造方法，所述制造方法為將原料金屬放入器皿并且使所述原料金屬與氮源反應(yīng)以得到金屬氮化物的方法，其特征在于，所述器皿的內(nèi)表面至少以非氧化物作為主成分，并且所述方法包括以下步驟在700℃～1200℃的反應(yīng)溫度下，以每秒鐘的體積為原料金屬的體積的1.5倍以上的供給量供給氮源氣體，以使其接觸所述原料金屬表面，或者在原料金屬上方以0.1cm/s以上的氣體流速供給氮源氣體。
(10)如上述(9)所述的金屬氮化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法將90％以上的所述原料金屬轉(zhuǎn)化為氮化物。
(11)如上述(9)或(10)所述的金屬氮化物，其特征在于，所述原料金屬為鎵。
(12)一種金屬氮化物大塊晶體的制造方法，其特征在于，所述制造方法使用如上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物或金屬氮化物成型體。
發(fā)明效果本發(fā)明通過特定的金屬氮化物的制造方法，可以提供雜質(zhì)氧很少的金屬氮化物。根據(jù)本發(fā)明，在器皿內(nèi)或器皿上使原料金屬表面與氮源氣體相互接觸并且反應(yīng)。在此方法中，通過確保等于或低于一定的與氮源氣體的接觸時(shí)間，即，確保等于或高于一定的氮源氣體的供給量或流速，從而盡可能地避免未反應(yīng)的原料金屬的殘存，此外，將諸如BN或石墨等非氧化物材料用于與原料金屬和生成的金屬氮化物接觸的器皿，由此徹底地排除氧的混入，并且易于高產(chǎn)率地制造金屬與氮為理論恒定比的金屬氮化物。此外，通過使用非氧化物材料的器皿，從而可以避免生成的金屬氮化物固著于器皿，并且可以達(dá)到極高的產(chǎn)率。
具體實(shí)施方式下面，對本發(fā)明的金屬氮化物及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。以下記載的構(gòu)成要素的說明為本發(fā)明的實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方案。
對于本發(fā)明的金屬氮化物的種類沒有特別的限制，例如，優(yōu)選含有Al、Ga、ln等元素周期表第IIIA族金屬元素的氮化物。例如，GaN、AlN等單一金屬的氮化物，或諸如InGaN、AlGaN等合金的氮化物，其中，優(yōu)選單一金屬的氮化物，特別優(yōu)選氮化鎵。
本發(fā)明的金屬氮化物的特征在于作為雜質(zhì)的氧的混入量減少到最小量。氧的混入方式有作為雜質(zhì)氧混入金屬氮化物的晶格；作為吸附在金屬氮化物表面上的氧或水分而混入；或者作為包含無定形形態(tài)的氧化物或氫氧化物而混入，等等。利用氧氮分析計(jì)可以容易地測定所述的氧的混入量。氧的混入量小于0.07重量％，優(yōu)選小于0.06重量％，特別優(yōu)選小于0.05重量％。
此外，本發(fā)明的金屬氮化物的特征在于將0價(jià)金屬元素的混入或附著減少到最小量。0價(jià)金屬元素是指作為使生成的金屬氮化物的純度降低的主要原因的金屬，也包括金屬氮化物的制造過程中殘存的原料金屬本身的金屬單質(zhì)或化合物。通過利用ICP元素分析裝置，對采用酸從產(chǎn)物中提取出0價(jià)金屬元素的提取液進(jìn)行定量分析，由此可以容易地測定這樣的0價(jià)金屬元素的殘存量。0價(jià)金屬元素的混入或附著量小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選小于1重量％，特別優(yōu)選小于0.5重量％。這樣，在本發(fā)明中，由于0價(jià)金屬元素的混入或附著量減少到最小量，因此即使不進(jìn)行使用例如鹽酸等酸或過氧化氫等的清洗步驟，也可以將所得到的金屬氮化物作為高純度金屬氮化物直接加以利用。
進(jìn)一步，優(yōu)選本發(fā)明的金屬氮化物為金屬與氮接近理論比的金屬氮化物?？梢允褂蒙鲜鲅醯治鲇?jì)來測定含有的氮量。含有的氮量優(yōu)選為47原子％以上，更優(yōu)選為49原子％以上。
此外，由于來自于未反應(yīng)的原料金屬等的0價(jià)金屬元素的混入量或附著量很少，因此本發(fā)明的金屬氮化物在色調(diào)方面也顯示出其特點(diǎn)，呈現(xiàn)出由帶隙所推定的本來的顏色。即，如果以氮化鎵為例，即使以通過粉碎等得到粉末狀的形態(tài)，所述氮化鎵也更接近無色透明，或者由于散射而幾乎顯示白色。例如，制成粒徑約為0.5μm的粉末后，可以利用測色色差計(jì)測定所述金屬氮化物的色調(diào)。通常，代表亮度的L在60以上，代表紅色-綠色坐標(biāo)的a為-10～10，代表黃色-藍(lán)色坐標(biāo)的b為-20～10；優(yōu)選L在70以上，a為-5～5，b為-10～5。
作為大塊單晶生長用的原料，本發(fā)明的金屬氮化物也是有用的。作為氮化物大塊單晶的生長方法，可以使用以下公知方法例如，使用超臨界氨溶劑或堿金屬熔劑的溶液生長法、升華法或熔體生長法等。必要時(shí)，也可以利用晶種或基板來進(jìn)行均相外延生長或異質(zhì)外延生長。
由于本發(fā)明的金屬氮化物中0價(jià)金屬的殘存量極少，因此不必經(jīng)過用鹽酸等酸或過氧化氫水溶液清洗的除去步驟，本發(fā)明的金屬氮化物就可以直接用作大塊單晶生長用的原料。此外，其雜質(zhì)氧濃度低，金屬與氮基本上為理論恒定比，并且鑒于其晶格缺陷和位錯密度低等，所得到的大塊單晶具有優(yōu)異的特征。
必要時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明的金屬氮化物也可以成型為粒狀成型體或塊狀成型體來使用。此外，對于由本發(fā)明的金屬氮化物進(jìn)一步結(jié)晶生長而得到的氮化物大塊單晶，可以利用例如鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)等進(jìn)行清洗，平行于特定的晶面進(jìn)行切片，然后，必要時(shí)實(shí)施腐蝕或研磨，由此得到自支持氮化物單晶基板。所得到氮化物單晶基板雜質(zhì)少且結(jié)晶性高，因此在利用VPE或MOCVD制造各種器件時(shí)，可以用作基板，特別是用作均相外延生長用的基板。
[氮化反應(yīng)裝置實(shí)例和原料]下面，對本發(fā)明的金屬氮化物的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說明。具有本發(fā)明所規(guī)定的特定物理性質(zhì)的金屬氮化物可以利用以下代表性的制造方法得到通過以等于或高于一定的供給量和流速使氨氣等氮源氣體與放入非氧化物材料的器皿內(nèi)的原料金屬表面接觸，從而生成金屬氮化物。
使用原料金屬和氮源作為原料，但通常優(yōu)選使用上述金屬(0價(jià)金屬)和氮源氣體作為原料。可以使用例如氨氣、氮?dú)狻⒅T如烷基肼等肼類或胺類作為所述氮源氣體。
本發(fā)明的要點(diǎn)在于使作為原料的金屬與氮源氣體相互接觸。作為特別優(yōu)選的制造方法，將裝填了高純度金屬原料的器皿放置在容器內(nèi)，使氮源氣體流通過所述容器，從而通過基于與原料金屬表面接觸的氮源氣體與該金屬的反應(yīng)的氮化反應(yīng)，在裝填原料金屬的器皿內(nèi)或器皿上將原料金屬轉(zhuǎn)化為金屬氮化物。本發(fā)明的特征在于，與原料金屬和生成的金屬氮化物直接接觸的器皿由非氧化物材料構(gòu)成。通常，將石英制器皿或氧化鋁制器皿作為用于這樣的金屬氮化的器皿，但是當(dāng)將這樣的氧化物材料用作器皿時(shí)，由于所述氧化物材料與原料金屬或生成的金屬氮化物之間直接接觸，因此不希望存在的氧成分易于混入生成的金屬氮化物中。但是，本發(fā)明的特征在于，作為本發(fā)明的器皿材料的一個(gè)實(shí)例，當(dāng)使用由諸如BN或石墨等非氧化物材料構(gòu)成的器皿時(shí)，所裝填的金屬或熔融金屬原料不易與器皿發(fā)生反應(yīng)，從而可以防止氧混入所生成的金屬氮化物中。此外，因?yàn)橛杀景l(fā)明的非氧化物材料構(gòu)成的器皿無化學(xué)活性，所以可以防止所生成的金屬氮化物固著在器皿上，因此回收率極高。
作為本發(fā)明的器皿的材料，可以使用的非氧化物有SiC、Si3N4、BN、碳或石墨，優(yōu)選為BN、石墨，特別優(yōu)選為pBN(熱解氮化硼)。pBN具有高的耐久性，不存在混入生成的金屬氮化物中的問題，因此是優(yōu)選的。
此外，也可以將這些非氧化物的材料設(shè)置或涂布在與原料金屬或生成的金屬氮化物直接接觸的器皿的表面。例如，適合的使用方法是，將碳制紙或片等材料設(shè)置在器皿表面。
優(yōu)選將裝填本發(fā)明的原料金屬的器皿裝入可以流通氣體的容器中，然后進(jìn)行氮化反應(yīng)。從安全性和提高所得到的金屬氮化物的純度方面考慮，重要的是，確保包括所述容器的整個(gè)氣流通路的密閉性。關(guān)于容器的材料沒有特別的限定，但是對于暴露于由加熱器產(chǎn)生的高溫的部分，優(yōu)選使用通常即使在約1000℃的高溫下也具有耐熱性的諸如BN、石英或氧化鋁等陶瓷。與上述器皿不同的是，如果所述容器不與原料金屬或者生成的金屬氮化物接觸，則其可以由氧化物構(gòu)成。此外，對于所述容器的形狀沒有特別的限定，但是為了使氣體高效流通，可以適當(dāng)?shù)厥褂秘Q直放置或水平放置的管型容器。
對于器皿的形狀沒有特別的限制，但是優(yōu)選使放在所述器皿內(nèi)的原料金屬可以與流通的氣體充分接觸的形狀。當(dāng)器皿的形狀像坩鍋或船那樣具有底面和側(cè)壁時(shí)，側(cè)壁面積對底面積的比通常為10以下，優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為3以下。此外，還適合使用半筒狀或筒狀的形狀，或者球狀的形狀。此外，關(guān)于所述器皿中原料金屬的裝填，也優(yōu)選原料金屬可以與流通的氣體充分接觸的裝填量和裝填狀態(tài)。特別是，原料金屬在氮化反應(yīng)的溫度以下熔融的情況中，優(yōu)選所裝填的原料金屬的體積與所述器皿容積的比為0.6以下，優(yōu)選為0.3以下，特別優(yōu)選為0.1以下；此外，在原料金屬熔融成液體的情況中，優(yōu)選使所裝填的原料金屬與器皿接觸的部分的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的面積比為0.6以下，優(yōu)選為0.3以下，特別優(yōu)選為0.1以下。在此范圍內(nèi)，可以防止所得到的氮化物或原料金屬從器皿逸出，而且，還可以提高所得到的氮化物的產(chǎn)率。所述器皿為筒狀的情況中，器皿具有可以使氨氣流過器皿自身的、兼作容器的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，還可以使器皿旋轉(zhuǎn)以使氨氣均勻地與原料金屬接觸，等等。對于器皿直接與原料金屬或生成的金屬氮化物接觸的非氧化物材料的部分的厚度，例如對器皿的底面或者側(cè)壁的厚度，沒有特別的限定，但是通常為0.05mm～10mm，優(yōu)選為0.1mm～5mm。容器的厚度通常為0.01mm～10mm，優(yōu)選為0.2mm～5mm，特別優(yōu)選為0.05mm～3mm，但是只要不脫離本發(fā)明的主旨，并不限于此。
在器皿中裝填原料金屬時(shí)，或者在裝填原料金屬后將器皿安裝在容器內(nèi)時(shí)，優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行這些操作以避免氧混入系統(tǒng)內(nèi)。適合的是，在一個(gè)容器中擺放多個(gè)器皿，或者使用諸如石英等耐熱性材質(zhì)的支架或夾具，以多層方式安裝器皿。在器皿易于吸收或吸附氧或水分的情況中，適合的是，預(yù)先使用上述容器或其他容器，在高溫下在氫或惰性氣體中進(jìn)行處理，或者進(jìn)行抽空，以進(jìn)行鈍化或干燥。
通常優(yōu)選使用金屬單質(zhì)作為金屬氮化物的原料金屬。在高純度金屬氮化物的制造中，優(yōu)選使用高純度金屬單質(zhì)，通常使用5N以上，優(yōu)選使用6N以上，特別優(yōu)選使用7N以上。此外，原料金屬單質(zhì)中所包含的氧的量通常小于0.1重量％。此外，為了避免氧的混入，優(yōu)選在惰性氣體中進(jìn)行處理。對于所述金屬原料的形狀沒有特別限定，但是優(yōu)選不使用粉末，而以表面積小的直徑為1mm以上的粒狀，優(yōu)選以棒狀或錠狀的狀態(tài)將原料金屬裝填入器皿。其理由是為了防止因表面的氧化而導(dǎo)致氧的混入。在諸如金屬鎵這樣低熔點(diǎn)的金屬的情況中，也可以以液體狀態(tài)裝填。
在本發(fā)明中，通常將原料金屬裝填在由非氧化物材料構(gòu)成的器皿中后，將所述器皿安裝在容器內(nèi)。但是，在原料金屬易于氧化或吸濕的情況中，優(yōu)選在將所述器皿安裝入所述容器內(nèi)之前，通過使用其他裝置，在原料金屬裝填在所述器皿中的狀態(tài)下，對原料金屬進(jìn)行例如真空加熱或還原等，以充分地提高原料金屬的純度。進(jìn)一步，在這樣的情況中，更優(yōu)選在盡可能地排除氧和水分的氣氛下快速進(jìn)行向容器內(nèi)的安裝。例如，在充滿惰性氣體的槽內(nèi)或室內(nèi)，用惰性氣體充分置換容器內(nèi)部后，將原料金屬導(dǎo)入，將裝有原料金屬的器皿安裝到容器中，然后密閉容器。進(jìn)一步，可以預(yù)先準(zhǔn)備一種結(jié)合使用填隙材料等以擰緊方式密閉的容器，或者也可以利用法蘭等來密閉容器。
通常將裝填有原料金屬的器皿安裝在加熱時(shí)容器升到最高溫度的位置。此外，也可以將器皿有意地設(shè)置在接近氨氣導(dǎo)入口的位置，以使作為氮源的氨氣有效地與金屬原料接觸。此外，為了控制氣體的擴(kuò)散或混合以及氣流的均一性等，也可以將導(dǎo)流板等障礙物設(shè)置在流通路徑上，或者設(shè)置用于防止熱擴(kuò)散的遮蔽物。
在本發(fā)明中使用的整個(gè)容器和管道部件也可以進(jìn)行適宜的鈍化后再進(jìn)行使用。例如，可以將裝填有原料金屬的器皿安裝后，通過管道和閥門對整個(gè)容器和管道部件進(jìn)行加熱脫氣，或者可以在使惰性氣體流過其中的同時(shí)，將整個(gè)容器和管道部件加熱到高溫。此外，可以將裝填了原料金屬的器皿安裝后，通過使還原性氣體流過容器的同時(shí)，將所述容器加熱到高溫來還原原料，從而進(jìn)一步提高原料純度，或者也可以在容器中設(shè)置具有選擇性地吸收氧和水分或通過反應(yīng)除去氧和水分的凈化劑作用的物質(zhì)(例如，鈦、鉭等的金屬片)。
作為本發(fā)明的金屬氮化物生成反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例，下面對采用氨氣的氮化反應(yīng)進(jìn)行說明。以下為使用這樣的方法時(shí)的一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明并不限于所述方法。
首先，在采用氨氣的氮化反應(yīng)前，通過管道以及用于密閉容器的閥門，使惰性氣體流入安裝有器皿的容器，并且用惰性氣體充分地置換該容器內(nèi)部。進(jìn)一步，通過管道以及用于密封容器的閥門，將作為氮源的氨氣導(dǎo)入。氨氣從氣瓶通過管道和閥門導(dǎo)入容器而不與外氣接觸。優(yōu)選通過在途中設(shè)置流量控制裝置來導(dǎo)入預(yù)定量的氨氣。由于氨氣與水的親和性高，因此將氨氣導(dǎo)入容器時(shí)，易于將來自于水的氧帶入容器內(nèi)，這將導(dǎo)致生成的金屬氮化物中混入的氧的量增多，而且還可能導(dǎo)致金屬氮化物的結(jié)晶性惡化。因此，優(yōu)選盡可能地減少導(dǎo)入容器中的氨氣中所含有的水和氧的量。氨氣中所含有的水和氧的濃度為1000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ppm以下，特別優(yōu)選為10ppm以下。
此外，在很多情況中，通常工業(yè)上使用的氨氣除水和氧之外還含有諸如烴和NOx等雜質(zhì)。因此，可以導(dǎo)入高純度氨氣，該高純度氨氣通過蒸餾進(jìn)行了純化，或通過利用吸附劑、堿金屬等的純化裝置進(jìn)行了純化。為了制造高純度金屬氮化物，優(yōu)選導(dǎo)入容器的氨氣具有高純度，可以使用通常為5N、優(yōu)選為6N以上的氨氣。此外，對于使用的惰性氣體，也同樣優(yōu)選盡可能地不含氧和水分。所使用的惰性氣體中的水和氧的濃度為100ppm以下，優(yōu)選為10ppm以下。還優(yōu)選使用通過利用吸附劑、吸氣劑等的純化裝置來純化的高純度惰性氣體。
用惰性氣體充分地置換安裝有包含原料金屬的器皿的容器內(nèi)部后，利用預(yù)先設(shè)置好的加熱器將容器內(nèi)部升溫。對于導(dǎo)入氨氣的時(shí)機(jī)沒有特別的限定，但是優(yōu)選在原料金屬的熔融溫度以上導(dǎo)入。通常為室溫以上，更優(yōu)選為300℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃以上，特別優(yōu)選為700℃以上。優(yōu)選的是，導(dǎo)入氨氣前，使惰性氣體流入的同時(shí)，將容器加熱升溫。通常金屬的氮化反應(yīng)在700℃以上的溫度進(jìn)行，因此，在原料金屬達(dá)到700℃以上的溫度后導(dǎo)入氨氣時(shí)可以節(jié)省氨氣。此外，在氮化反應(yīng)急劇進(jìn)行而產(chǎn)生發(fā)熱問題的情況中，適合的是，開始將氨氣以極微量的供給量導(dǎo)入，慢慢增加供給量，或者以多段方式進(jìn)行升溫或氨氣的導(dǎo)入。此外，適合的是，將氨氣從多個(gè)管分開導(dǎo)入，或者將惰性氣體和氨氣分開導(dǎo)入。這對于擺放的多個(gè)器皿或以多層方式安裝的情況特別有效。
氮化反應(yīng)在預(yù)定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，但是可以根據(jù)原料金屬的種類來適宜地選擇反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度為700℃～1200℃，優(yōu)選為800℃～1150℃，特別優(yōu)選為900℃～1100℃。此外，利用設(shè)置為接觸容器外表面的熱電偶來測定反應(yīng)溫度。根據(jù)容器的形狀、加熱器的形狀及其位置關(guān)系以及加熱或保溫狀況的不同，容器內(nèi)的溫度分布可以不同，但是通過將熱電偶插入從容器外表面開向內(nèi)部方向的不貫通的管等，可以推測或外推沿容器內(nèi)部方向的溫度分布，由此來推定器皿部分的溫度，從而確定反應(yīng)溫度。
對升至上述預(yù)定的反應(yīng)溫度的升溫速度沒有特別的限制，但是優(yōu)選為1℃/min以上，更優(yōu)選為3℃/min以上，特別優(yōu)選為5℃/min以上。如果升至上述預(yù)定的反應(yīng)溫度的升溫速度過慢，則內(nèi)部發(fā)生氮化前，僅僅原料金屬表面發(fā)生氮化反應(yīng)，從而生成氮化膜，以致阻礙原料金屬內(nèi)部的氮化。必要時(shí)，適合的是多段升溫，或者在一定溫度范圍內(nèi)改變升溫速度。此外，也可以對反應(yīng)容器施加局部溫度差來加熱，或者在局部冷卻的同時(shí)進(jìn)行加熱。在上述預(yù)定的反應(yīng)溫度下的反應(yīng)時(shí)間通常為1分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘～12小時(shí)，特別優(yōu)選為10分鐘～6小時(shí)。反應(yīng)中，反應(yīng)溫度也可以是恒定的，也可以在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)逐步升溫或降溫，或者也可以反復(fù)進(jìn)行這種操作。另外適合的是，在高溫下使反應(yīng)開始后，降低溫度以使反應(yīng)停止。
下面，根據(jù)使用氨氣作為氮源氣體時(shí)的氣體供給量，對本發(fā)明的金屬氮化物生成反應(yīng)中的氮源氣體的供給量進(jìn)行說明。以下為使用所述方法時(shí)的一個(gè)實(shí)例，而本發(fā)明并不僅僅限于所述方法。
在達(dá)到反應(yīng)溫度之前的升溫過程中以及在反應(yīng)溫度下的氨氣的供給量和流速是高產(chǎn)率地得到高純度的氮化物的重要條件之一。例如，如果氨氣的供給量不足，則會殘存未反應(yīng)的原料金屬。此外，在高蒸氣壓的金屬的情況中，如果氨氣的供給量不合適，則氮化反應(yīng)進(jìn)行前原料金屬揮發(fā)，從器皿中逸出，以致生成的金屬氮化物附著在容器的底或壁上，這樣回收變得非常困難，并且產(chǎn)率降低。
鑒于這點(diǎn)，本發(fā)明的特征在于，在包括升溫過程在內(nèi)的700℃以上的溫度下，相對于原料金屬的總體積，每秒鐘供給的氨氣的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)下的體積至少有一次為1.5倍以上。相對于原料金屬的總體積，每秒鐘供給的氨氣的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積優(yōu)選為2倍以上，特別優(yōu)選為4倍以上。此外，以所述供給量使氨氣流過的時(shí)間至少為1分鐘以上，優(yōu)選為5分鐘以上，特別優(yōu)選為10分鐘以上。此外，在氮化反應(yīng)中，不僅氨氣的供給量而且流速也是重要因素。這是因?yàn)椋诎睔馔ㄟ^包含高溫下的器皿的容器內(nèi)部的情況中，氨氣分解成氮和氫而參與氮化反應(yīng)，所述分解不僅與供給量而且還與流速相關(guān)。
本發(fā)明的特征在于，在包括升溫過程在內(nèi)的700℃以上的溫度下，在原料金屬上方附近氨氣的供給流速至少有一次為0.1cm/s以上。氨氣的流速優(yōu)選為0.2cm/s以上，特別優(yōu)選為0.4cm/s以上。此外，這樣流量的氨氣流過的時(shí)間至少為1分鐘以上，優(yōu)選為5分鐘以上，特別優(yōu)選為10分鐘以上。
此外，本發(fā)明通過原料金屬與氨氣的接觸來使原料金屬的氮化反應(yīng)進(jìn)行，因此優(yōu)選增大可以與氨氣接觸的原料金屬的面積。具體地說，在原料金屬在氮化反應(yīng)的溫度以下熔融的情況中，裝填原料金屬以使原料金屬可以與氨氣接觸的單位重量的面積為0.5cm2/g以上，優(yōu)選為0.75cm2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9cm2/g以上，特別優(yōu)選為1cm2/g。此外，為了將原料金屬完全轉(zhuǎn)化為金屬氮化物，采用相同容積的器皿時(shí)，適合對深度深的器皿采用高的氨氣流速，而對淺的器皿采用低的流速。
對于氮化反應(yīng)中的容器內(nèi)壓力沒有特別的限制，但是通常為1kPa～10MPa，優(yōu)選為100kPa～1MPa。
將原料金屬轉(zhuǎn)化為金屬氮化物后，降低容器內(nèi)的溫度。對于溫度的降低速度沒有特別的限制，通常為1℃/min～10℃/min，優(yōu)選為2℃/min～5℃/min。對于降低溫度的方法沒有特別的限制，但是可以停止加熱器的加熱，繼續(xù)將裝有器皿的容器設(shè)置在加熱器內(nèi)進(jìn)行放置冷卻，或者也可以從加熱器中取出裝有器皿的容器而進(jìn)行空氣冷卻。必要時(shí)，適合的是使用冷卻劑來進(jìn)行放置冷卻。在降溫過程中也使氨氣流過以有效地抑制生成的金屬氮化物的分解。供給氨氣直到容器內(nèi)的溫度至少降至900℃，優(yōu)選為700℃，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃，特別優(yōu)選為300℃。在這種情況中，相對于原料金屬的總體積，每秒鐘供給的氨氣的體積優(yōu)選為0.2倍以上。之后，使惰性氣體流過的同時(shí)，進(jìn)一步降低溫度，容器外表面的溫度或推定的器皿部分的溫度降到預(yù)定溫度以下后，打開容器。對于此時(shí)的預(yù)定溫度沒有特別的限制，但是通常在200℃以下，優(yōu)選在100℃以下。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，原料金屬以極高的比例轉(zhuǎn)化為金屬氮化物，因此打開容器連同器皿一起取出金屬氮化物，從而可以從器皿中回收生成了的金屬氮化物。此時(shí)，優(yōu)選在惰性氣氛下取出器皿，以使所得到的金屬氮化物不吸附水或氧。
回收生成的金屬氮化物后的器皿經(jīng)清洗之后可以再次使用。必要時(shí)，可以用鹽酸等酸或過氧化氫水溶液來清洗。此外，容器也可以同樣地進(jìn)行清洗并再次使用。此外，可以在使惰性氣體、還原性氣體、氯化氫氣體流過或者進(jìn)行脫氣的同時(shí)，在高溫下對容器進(jìn)行清潔和干燥。這種情況中，也可以將空的器皿安裝在容器內(nèi)，同時(shí)對器皿進(jìn)行清潔和干燥。
通過本發(fā)明的制造方法，可以以極高產(chǎn)率得到金屬氮化物。例如，通過充分確保氨氣的供給量和流速，原料金屬或生成的金屬氮化物不會從器皿中逸出，從而可以以高轉(zhuǎn)化率將原料金屬轉(zhuǎn)化為金屬氮化物。此外，通過將非氧化物用作器皿的材料，可以避免原料金屬或生成的金屬氮化物與器皿反應(yīng)或固著，從而達(dá)到高產(chǎn)率。在所得到的金屬氮化物體積膨脹并成為餅狀的情況中，可以將其粉碎、篩分以制成粉末。這樣的處理和保管優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行，以使所得到的金屬氮化物不吸收水和氧。
根據(jù)本發(fā)明的方法得到的金屬氮化物，例如氮化鎵，通常為多晶體。所得到的金屬氮化物的結(jié)晶性高，在粉末X射線衍射的2θ為37°附近出現(xiàn)的(101)的峰的半峰寬通常為0.2°以下，優(yōu)選為0.18°以下，特別優(yōu)選為0.17°以下。根據(jù)掃描電子顯微鏡的觀察，由本發(fā)明的方法得到的金屬氮化物包括一次粒子為0.1微米～數(shù)十微米的針狀、柱狀或棱柱狀晶體。一次粒子的長軸方向的最大長度通常為0.05μm～1mm，優(yōu)選為0.1μm～500μm，更優(yōu)選為0.2μm～200μm，特別優(yōu)選為0.5μm～100μm。此外，當(dāng)考慮到例如用作以溶液生長法制造氮化物大塊單晶的原料等目的時(shí)，為了控制溶解速度，優(yōu)選所得到的金屬氮化物的比表面積適當(dāng)較小。此外，為了防止因雜質(zhì)吸附等導(dǎo)致的雜質(zhì)的混入，也優(yōu)選較小的比表面積。
根據(jù)本發(fā)明的方法得到的金屬氮化物的比表面積較小，通常為0.02m2/g～2m2/g，優(yōu)選為0.05m2/g～1m2/g，特別優(yōu)選為0.1m2/g～0.5m2/g。完全分解并溶解所得到的金屬氮化物并且利用ICP元素分析裝置進(jìn)行定量分析時(shí)，每1g氮化鎵中各種雜質(zhì)金屬元素均為20μg以下，因而所得到的金屬氮化物具有極高純度。此外，利用ICP元素分析裝置對Si、B等典型非金屬元素雜質(zhì)進(jìn)行定量分析時(shí)，每1g氮化鎵中所述非金屬元素雜質(zhì)為100μg以下；用碳/硫分析計(jì)對碳進(jìn)行分析時(shí)，每1g的氮化鎵中碳為100μg以下。
對于用本發(fā)明的制造方法得到的金屬氮化物，通過將非氧化物的材料用于器皿，從而可以將氧的混入降低到最小量。利用氧氮分析計(jì)可以測定金屬氮化物中作為雜質(zhì)含有的氧的混入量，氧的混入量通常小于0.07重量％，優(yōu)選小于0.06重量％，特別優(yōu)選小于0.05重量％。
此外，通過充分確保氮源氣體的供給量和流速，可以以高轉(zhuǎn)化率將原料金屬轉(zhuǎn)化為所期望的金屬氮化物，因此可以盡可能地防止未反應(yīng)的原料金屬的殘存。根據(jù)利用ICP分析裝置對用酸提取0價(jià)金屬的提取液進(jìn)行定量分析而得到的結(jié)果，用本發(fā)明的制造方法得到的金屬氮化物中未反應(yīng)的原料金屬的殘存量小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于1重量％，特別優(yōu)選小于0.5重量％。因而，不必用鹽酸等進(jìn)行清洗，就可以高效地得到高純度的金屬氮化物，即金屬與氮為理論恒定比的金屬氮化物。
由于未反應(yīng)的原料金屬(0價(jià)金屬元素)的含量低，因此本發(fā)明的金屬氮化物或用本發(fā)明的制造方法得到的金屬氮化物顯示出由帶隙推測的本來色調(diào)。以氮化鎵為例，即使通過粉碎等成為粉末形式，氮化鎵也會更為接近無色透明，或者由于散射而看上去接近白色。將所得到的金屬氮化物制成粉末后，可以利用測色色差計(jì)測定色調(diào)。通?？梢缘玫揭韵律{(diào)的氮化鎵代表亮度的L為60以上，代表紅色-綠色的a為-10～10，代表黃色-藍(lán)色的b為-20～10，優(yōu)選L為70以上，a為-5～5，b為-10～5。
本發(fā)明的金屬氮化物或者用本發(fā)明的方法得到的金屬氮化物可作為氮化物大塊單晶生長用的原料。作為氮化物大塊單晶的生長方法，例如除可以使用超臨界氨溶劑或堿金屬溶劑的溶液生長法外，還可以舉出升華法、熔體生長法等。必要時(shí)，也可以使用晶種或基板來進(jìn)行均相外延生長或異質(zhì)外延生長。也可以用鹽酸等酸或過氧化氫水溶液清洗本發(fā)明的金屬氮化物或者用本發(fā)明的方法得到的金屬氮化物，以進(jìn)一步除去0價(jià)金屬，然后用作原料，但是由于未反應(yīng)的原料金屬的殘存極少，因此用酸等的清洗步驟不是必須的，可以將其直接用作氮化物大塊單晶生長用的原料。
此外，必要時(shí)，本發(fā)明的金屬氮化物或者用本發(fā)明的方法得到的金屬氮化物可以被成型為粒狀或塊狀來使用。特別是，考慮到其用作溶液生長法的氮化物大塊單晶原料時(shí)，為了有效地進(jìn)行原料的裝填或控制溶解速度，適合地將所述金屬氮化物成型為粒狀或塊狀來使用。粒狀是指例如球狀、圓柱狀等至少一部分上具有曲面的形狀；塊狀是指包含片狀、團(tuán)狀的任意的形狀。作為成型為粒狀或塊狀的方法，可以適合地使用燒結(jié)、壓制成型、造粒等方法。以這些方法成型時(shí)，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛下進(jìn)行，或者使用有機(jī)溶劑等將氧或水排除。本發(fā)明的金屬氮化物或者用本發(fā)明的制造方法得到的金屬氮化物以及將其成型后的粒狀或塊狀的成型體具有低雜質(zhì)氧濃度，并且金屬與氮基本為理論比，因此所得到的氮化物大塊單晶也具有低雜質(zhì)氧濃度和高品質(zhì)。此外，必要時(shí)，所得到的氮化物大塊單晶可以用鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)等來清洗，并且平行于特定的晶面進(jìn)行切片，然后必要時(shí)，實(shí)施腐蝕或研磨，從而可以用作自支持氮化物單晶基板。所得到的氮化物單晶基板雜質(zhì)少，并且結(jié)晶性高，因此在利用VPE和/或MOCVD制造各種器件時(shí)，特別是作為均相外延生長用的基板時(shí)很優(yōu)異。
實(shí)施例下面將舉出實(shí)施例，對用于實(shí)施本發(fā)明的具體方式進(jìn)行說明，但是只要不超過本發(fā)明的主旨，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
將1.50g的6N金屬鎵裝填入長度為100mm、寬度為15mm、高度為10mm的燒結(jié)BN制的器皿(容積為13cm3)。此時(shí)，原料金屬的體積與器皿的容積的比為0.05以下；接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.05以下。此外，此時(shí)裝填在器皿內(nèi)的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為1cm2/g以上。將器皿快速安裝在內(nèi)徑為32mm、長度為700mm的水平放置的圓筒狀石英管構(gòu)成的容器內(nèi)的中央部，以200Nml/min的流速使高純度氮(5N)流通，將容器內(nèi)部和管道部件充分地置換。
然后，以50Nml/min使高純度(5N)的氮?dú)饬鬟^的同時(shí)，用所配備的加熱器升溫到300℃，將氮?dú)庾優(yōu)?50Nml/min的5N氨氣與50Nml/min的5N氮?dú)獾幕旌蠚?。相對于此時(shí)的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為16倍以上；原料金屬上方附近的氣體流速為0.5cm/s以上。保持氣體的供給，以10℃/min從300℃升溫到1050℃。此時(shí)，容器中央部的外壁的溫度為1050℃。保持同樣的狀態(tài)供應(yīng)混合氣體，同時(shí)進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)。在1050℃反應(yīng)3小時(shí)后，關(guān)閉加熱器，進(jìn)行自然冷卻。用約4小時(shí)冷卻到300℃。溫度下降到300℃以下后，將氣體變?yōu)橹挥?N的氮?dú)?流速為100Nml/min)。冷卻到室溫后，打開石英管，將器皿取出并放入氧濃度為5ppm以下且水分濃度為5ppm以下的惰性氣體箱內(nèi)，充分地粉碎成100目以下的尺寸。此外，如果基于包含器皿重量的反應(yīng)前后的重量變化計(jì)算，所得到的氮化鎵多晶粉末為1.799g；如果基于金屬鎵全部變?yōu)榈墪r(shí)的重量增加的理論值計(jì)算，轉(zhuǎn)化率為99％以上。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為1.797g，回收率為99％以上，氮化鎵的產(chǎn)率為98％以上。
用氧氮分析計(jì)(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氮與氧的含量，結(jié)果，氮為16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，用20％硝酸加熱溶解并提取該氮化鎵多晶粉末的未反應(yīng)的原料金屬鎵殘存成分，并通過用ICP元素分析裝置測定提取液來進(jìn)行定量分析，結(jié)果，殘存量小于0.5重量％。
使用充分粉碎的氮化鎵多晶粉末約0.3g，對所述氮化鎵多晶粉末的粉末X射線衍射進(jìn)行如下測定。使用PANalytical PW1700，利用CuKα射線，在40kV、30mA的條件下發(fā)出X射線，并且在連續(xù)測定模式、掃描速度為3.0°/min、讀取寬度為0.05°、狹縫寬度為DS＝1°、SS＝1°、RS＝0.2mm的條件下進(jìn)行測定，結(jié)果只觀察到六方晶系氮化鎵(h-GaN)的衍射線，未觀察到其他化合物的衍射線。h-GaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)小于0.17°。使用大倉理研AMS-1000，通過1點(diǎn)法BET表面積測定法來測定所述氮化鎵多晶粉末的表面積。作為預(yù)處理，在200℃脫氣15分鐘后，通過在液氮溫度下的氮吸收量求得比表面積，其結(jié)果為0.5m2/g以下。進(jìn)一步，使用日本電色工業(yè)ZE-2000測色色差計(jì)(標(biāo)準(zhǔn)白板Y＝95.03、X＝95.03、Z＝112.02)對用同一方法得到的氮化鎵多晶粉末的色調(diào)進(jìn)行測定；測定要點(diǎn)如下。將粉碎至100目以下的所述氮化鎵多晶粉末約2cm3放入作為該色差計(jì)附件的35mm直徑的透明的圓形池底，然后從上面壓實(shí)，以將粉末無空隙裝填。將所述池設(shè)置在粉末/漿料樣品臺上，并且蓋上蓋子，然后對30mm直徑的樣品面積進(jìn)行反射測定，結(jié)果為L＝65、a＝-0.5、b＝5。
將4.00g的6N金屬鎵裝填入長度為100mm、直徑為30mm的pBN制的筒狀器皿(容積為70cm3)。此時(shí)，原料金屬體積與器皿容積的比為0.02以下；接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.02以下。此外，此時(shí)裝填在器皿內(nèi)的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為0.7cm2/g以上。然后，將混合氣體的流速設(shè)置為5N氨氣500Nml/min和5N氮?dú)?0Nml/min；相對于此時(shí)的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為12倍以上；原料金屬上方附近的氣體流速設(shè)為1cm/s以上；除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式，得到碎為100目以下的尺寸的氮化鎵多晶粉末。此外，如果基于包含器皿重量的反應(yīng)前后的重量變化計(jì)算，所得到的氮化鎵多晶粉末為4.798g；如果基于金屬鎵全部變?yōu)榈墪r(shí)的重量增加的理論值計(jì)算，轉(zhuǎn)化率為99％以上。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為4.796g，回收率為99％以上，氮化鎵的產(chǎn)率為98％以上。
用氧氮分析計(jì)(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氮與氧的含量，結(jié)果，氮為16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應(yīng)的原料金屬鎵的殘存量的測定來進(jìn)行定量分析，結(jié)果殘存量小于0.5重量％。取出該氮化鎵多晶粉末，以與實(shí)施例1同樣的條件，對其進(jìn)行粉末X射線衍射測定，結(jié)果只觀察到六方晶系氮化鎵(h-GaN)的衍射線，未觀察到其他化合物的衍射線。h-GaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)小于0.17°。以與實(shí)施例1同樣的方法，測定該氮化鎵多晶粉末的比表面積，結(jié)果為0.5m2/g以下。進(jìn)一步，以與實(shí)施例1同樣的方法，測定其色調(diào)，結(jié)果為L＝70、a＝-0.4、b＝7。
將2.00g的6N金屬鎵裝填入長度為100mm、寬為18mm、高為10mm的石墨制的器皿(容積為12cm3)。此時(shí)，原料金屬體積與器皿容積的比為0.03以下；接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.03以下。此外，此時(shí)裝填在器皿內(nèi)的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為0.9cm2/g以上。然后，將混合氣體的流速設(shè)置為5N氨氣500Nml/min和5N氮?dú)?0Nml/min；相對于此時(shí)的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為25倍以上；原料金屬上方附近的氣體流速設(shè)為1cm/s以上；除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式，得到粉碎為100目以下的尺寸的氮化鎵多晶粉末。此外，如果基于包含器皿重量的反應(yīng)前后的重量變化計(jì)算，所得到的氮化鎵多晶粉末為2.398g；如果基于金屬鎵全部變?yōu)榈墪r(shí)的重量增加的理論值計(jì)算，轉(zhuǎn)化率為99％以上。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為2.396g，回收率為99％以上，氮化鎵的產(chǎn)率為98％以上。
用氧氮分析計(jì)(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氮與氧的含量，結(jié)果，氮為16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應(yīng)的原料金屬鎵的殘存量的測定來進(jìn)行定量分析，結(jié)果，殘存量小于0.5重量％。取出該氮化鎵多晶粉末，以與實(shí)施例1同樣的條件，對其進(jìn)行粉末X射線衍射測定，結(jié)果只觀察到六方晶系氮化鎵(h-GaN)的衍射線，未觀察到其他化合物的衍射線。h-GaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)小于0.17°。以與實(shí)施例1同樣的方法，測定該氮化鎵多晶粉末的比表面積，結(jié)果為0.5m2/g以下。進(jìn)一步，以與實(shí)施例1同樣的方法，測定其色調(diào)，結(jié)果為L＝75、a＝-0.5、b＝5。
將商品碳紙覆蓋在長度為100mm、寬為18mm、高為10mm的石英制的器皿(容積為15cm3)上，并將2.00g的6N金屬鎵裝填在碳紙上。此時(shí)，原料金屬體積與器皿容積的比為0.05以下；接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.05以下。此外，此時(shí)裝填在器皿內(nèi)的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為0.9cm2/g以上。然后，將混合氣體的流速設(shè)置為5N氨氣500Nml/min和5N氮?dú)?0Nml/min；相對于此時(shí)的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為25倍以上；原料金屬上方附近的氣體流速設(shè)為1cm/s以上；以10℃/min從300℃升溫到1050℃后，保持同樣的狀態(tài)供應(yīng)混合氣體，同時(shí)在1050℃反應(yīng)30分鐘，經(jīng)過30分鐘降溫至900℃后，在900℃反應(yīng)2小時(shí)，然后關(guān)閉加熱器，自然放置冷卻，經(jīng)過3小時(shí)冷卻到300℃；除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式，得到粉碎為100目以下的尺寸的氮化鎵多晶粉末。此外，如果基于包含器皿重量的反應(yīng)前后的重量變化計(jì)算，所得到的氮化鎵多晶粉末為2.399g；如果基于金屬鎵全部變?yōu)榈墪r(shí)的重量增加的理論值計(jì)算，轉(zhuǎn)化率為99％以上。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為2.397g，回收率為99％以上，氮化鎵的產(chǎn)率為98％以上。
用氧氮分析計(jì)(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氮與氧的含量，結(jié)果，氮為16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應(yīng)的原料金屬鎵的殘存量的測定來進(jìn)行定量分析，結(jié)果，殘存量小于0.5重量％。以與實(shí)施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進(jìn)行粉末X射線衍射測定，結(jié)果只觀察到六方晶系氮化鎵(h-GaN)的衍射線，未觀察到其他化合物的衍射線。h-GaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)小于0.17°。以與實(shí)施例1同樣的方法，測定該氮化鎵多晶粉末的比表面積，結(jié)果為0.5m2/g以下。進(jìn)一步，以與實(shí)施例1同樣的方法，測定其色調(diào)，結(jié)果為L＝75、a＝-0.5、b＝6。
為了證實(shí)使用非氧化物的器皿的效果，除使用氧化鋁制的器皿(容積為12cm3)以外，以與實(shí)施例3同樣的方式進(jìn)行氮化反應(yīng)。在氮化反應(yīng)中或在該過程中金屬鎵與氧化鋁制的器皿反應(yīng)，生成物牢固地固著在氧化鋁制的器皿上。如果基于包含器皿重量的反應(yīng)前后的重量變化計(jì)算，所得到的氮化鎵多晶粉末為2.391g；如果基于金屬鎵全部變?yōu)榈墪r(shí)的重量增加的理論值計(jì)算，轉(zhuǎn)化率小于98％。此外，可以從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為2.271g，回收率為97％以下，氮化鎵的產(chǎn)率為95％以下。
用氧氮分析計(jì)(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氧含量，結(jié)果，氧為0.05重量％以上。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應(yīng)的原料金屬鎵的殘存量的測定來進(jìn)行定量分析，結(jié)果，殘存量為0.5重量％以上。以與實(shí)施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進(jìn)行粉末X射線衍射測定，結(jié)果晶型為六方晶系，但是(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.20°。進(jìn)一步，以與實(shí)施例1同樣的方法，測定其色調(diào)，結(jié)果為L＝57、a＝-0.3、b＝12。
為了證實(shí)使用非氧化物的器皿的效果，除不覆蓋碳紙而直接將金屬鎵裝填入石英制的器皿中以外，以與實(shí)施例4同樣的方式，進(jìn)行氮化反應(yīng)。在氮化反應(yīng)中或在該過程中金屬鎵與石英制的器皿反應(yīng)，生成物牢固地固著在氧化鋁制的器皿上。如果基于包含器皿重量的反應(yīng)前后的重量變化計(jì)算，所得到的氮化鎵多晶粉末為2.392g；如果基于金屬鎵全部變?yōu)榈墪r(shí)的重量增加的理論值計(jì)算，轉(zhuǎn)化率為98％以下。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為2.296g，回收率為97％以下，氮化鎵的產(chǎn)率為95％以下。
用氧氮分析計(jì)(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氧含量，結(jié)果，氧為0.05重量％以上。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應(yīng)的原料金屬鎵的殘存量的測定來進(jìn)行定量分析，結(jié)果，殘存量為0.5重量％以上。以與實(shí)施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進(jìn)行粉末X射線衍射測定，結(jié)果晶型為六方晶系，但是(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.20°。進(jìn)一步，以與實(shí)施例1同樣的方法，測定其色調(diào)，結(jié)果為L＝55、a＝-0.4、b＝3。
為了證實(shí)氨流量和流速的效果，除氨的流速設(shè)置為25Nml/min以外，以與實(shí)施例3同樣的方式進(jìn)行氮化反應(yīng)。相對于此時(shí)的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為1.25倍，原料金屬上方附近的氣體流速為0.05cm/s。反應(yīng)后，含有未反應(yīng)的原料鎵的金屬鎵的生成物顯著地從器皿逸出，并且生成物還附著在容器壁面，回收困難?；厥盏玫降姆勰┑闹亓繛?.240g，相對于假設(shè)原料金屬100％的轉(zhuǎn)化為氮化鎵所得到的重量，所得到的粉末的產(chǎn)率為95％以下。
所得到的氮化鎵多晶粉末含有帶黑色的部分，以與實(shí)施例1同樣的方法，通過對未反應(yīng)的原料金屬鎵殘存量的測定來進(jìn)行定量分析，結(jié)果，殘存量為1重量％以上。以與實(shí)施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進(jìn)行粉末X射線衍射測定，結(jié)果晶型為六方晶系，但是(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.20°。進(jìn)一步，以與實(shí)施例1同樣的方法，測定其色調(diào)，結(jié)果為L＝53、a＝-0.4、b＝3。
為了對原料金屬體積與器皿容積的比、接觸原料金屬的器皿的面積與器皿的內(nèi)側(cè)面積的比對粉末的產(chǎn)率等的影響進(jìn)行檢驗(yàn)，除將內(nèi)徑為12mm、容積為1.7cm3的pBN制的坩鍋用作器皿以外，以與實(shí)施例2同樣的方式，進(jìn)行氮化反應(yīng)。此時(shí)，原料金屬體積與器皿容積的比為0.39，接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.3以上。此外，此時(shí)器皿內(nèi)裝填的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為0.45cm2/g。反應(yīng)后，含有未反應(yīng)的原料鎵的金屬鎵的生成物顯著地從器皿逸出，回收困難?；厥盏玫降姆勰┑闹亓繛?.263g，相對于假設(shè)原料金屬100％的轉(zhuǎn)化為氮化鎵所得到的重量，所得到的粉末的產(chǎn)率為95％以下。
所得到的氮化鎵多晶粉末含有帶黑色的部分，以與實(shí)施例1同樣的方法，通過對未反應(yīng)的原料金屬鎵殘存量的測定來進(jìn)行定量分析，結(jié)果，殘存量為1重量％以上。以與實(shí)施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進(jìn)行粉末X射線衍射測定，結(jié)果晶型為六方晶系，但是(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.22°。進(jìn)一步，以與實(shí)施例1同樣的方法，測定其色調(diào)，結(jié)果為L＝50、a＝-0.4、b＝3。
作為市售的氮化鎵試劑，準(zhǔn)備Aldrich公司(下文中，簡稱為A公司)的氮化鎵(目錄號07804121)和Wako公司(下文中，簡稱為W公司)的氮化鎵(目錄號481769)。首先，用氧氮分析計(jì)(LECO社TC436型)測定氮和氧的含量，結(jié)果，A公司的氮化鎵的氮為14.0重量％(40.3原子％以下)，氧為5.2重量％。此外，W公司的氮化鎵的氮為15.3重量％(46.9原子％以下)，氧為0.48重量％。對于W公司的氮化鎵，用硝酸加熱溶解并提取未反應(yīng)的原料金屬鎵的殘余成分，通過用ICP元素分析裝置測定提取液來進(jìn)行定量分析，結(jié)果殘余量為10重量％。
接下來，以與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行粉末X射線衍射測定，結(jié)果，A公司、W公司的氮化鎵的晶型均為六方晶系，但是W公司的氮化鎵除六方晶系以外，還觀察到金屬鎵的衍射線。另一方面，對于A公司的氮化鎵，雖然未觀察到其他的衍射線，但是hGaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.5°以上。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法，測定A公司的氮化鎵的比表面積，結(jié)果為2m2/g以上。進(jìn)一步，以與實(shí)施例1同樣的方法，對A公司、W公司的氮化鎵的色調(diào)進(jìn)行測定，A公司的h-GaN為L＝80、a＝-3、b＝25；W公司的h-GaN為L＝50、a＝-0.4、b＝3。
由以上的實(shí)施例和比較例的結(jié)果來看，與比較例的方法得到的產(chǎn)物相比較，由實(shí)施例的本發(fā)明的制造方法所得到的金屬氮化物具有高結(jié)晶性，雜質(zhì)氧和未反應(yīng)的原料金屬殘存少，品質(zhì)高，并且色調(diào)也優(yōu)異。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及由金屬的氮化反應(yīng)制造金屬氮化物的方法，具體地說，涉及以氮化鎵為代表的元素周期表第IIIA族金屬元素的氮化物的高純度、高結(jié)晶性的多晶體的高效制造方法，以及由該制造方法所得到的金屬氮化物。本發(fā)明提供雜質(zhì)少、金屬與氮接近理論恒定比的金屬氮化物作為均相外延生長基板用大塊晶體的制造原料，所述基板適用于包含以氮化鎵為代表的III-V族化合物半導(dǎo)體的發(fā)光二極管或激光二極管等電子器件。將所述金屬氮化物用作原料制造出的大塊晶體不易出現(xiàn)位錯、缺陷等問題，并且具有優(yōu)異的晶體性能，因此工業(yè)實(shí)用性高。
此外，在此以參考的方式，將2004年8月20日提出的日本專利申請2004-240344號的說明書、權(quán)利要求
書、附圖和摘要的全部內(nèi)容引入到本發(fā)明的說明書的內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種金屬氮化物，所述金屬氮化物為含有元素周期表第IIIA族的金屬元素的金屬氮化物，其特征在于，所述氮化物中的氧的含量小于0.07重量％。
2.如權(quán)利要求
1所述的金屬氮化物，其特征在于，0價(jià)金屬元素的含量小于5重量％。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的金屬氮化物，其特征在于，所述金屬氮化物含有的氮量為47原子％以上。
4.一種金屬氮化物，其特征在于，由色差計(jì)測得的色調(diào)為，L為60以上，a為-10～10以及b為-20～10。
5.如權(quán)利要求
1～4中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物，其特征在于，一次粒子在長軸方向的最大長度為0.05μm～1mm。
6.如權(quán)利要求
1～5中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物，其特征在于，所述金屬氮化物的比表面積為0.02m2/g～2m2/g。
7.如權(quán)利要求
1～6中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物，其特征在于，所述元素周期表第IIIA族的金屬元素為鎵。
8.一種金屬氮化物成型體，其特征在于，所述金屬氮化物成型體為權(quán)利要求
1～7中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物的粒狀成型體或塊狀成型體。
9.一種金屬氮化物的制造方法，所述制造方法為將原料金屬放入器皿，使所述原料金屬與氮源反應(yīng)以得到金屬氮化物的方法，其特征在于，所述器皿的內(nèi)表面至少以非氧化物作為主成分，并且所述方法包括以下步驟在700℃～1200℃的反應(yīng)溫度下，以每秒鐘的體積為原料金屬的體積的1.5倍以上的供給量供給氮源氣體，以使其接觸所述原料金屬表面，或者在所述原料金屬上方以0.1cm/s以上的氣體流速供給氮源氣體。
10.如權(quán)利要求
9所述的金屬氮化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法將90％以上的原料金屬轉(zhuǎn)化為氮化物。
11.如權(quán)利要求
9或10所述的金屬氮化物，其特征在于，所述原料金屬為鎵。
12.一種金屬氮化物大塊晶體的制造方法，其特征在于，所述制造方法使用如權(quán)利要求
1～8中任一項(xiàng)所述的金屬氮化物或金屬氮化物成型體。
專利摘要
本發(fā)明涉及金屬氮化物及金屬氮化物的制造方法，所述方法可以高效地得到雜質(zhì)少的高品質(zhì)金屬氮化物(如氮化鎵)。所述方法的特征在于使用非氧化物材料的器皿。通過使用非氧化物作為與原料金屬和生成的金屬氮化物接觸的器皿的材料，以避免器皿與原料金屬或生成的金屬氮化物反應(yīng)或固著，并避免混入來自器皿材料的氧，從而得到高結(jié)晶性的高品質(zhì)金屬氮化物。通過確保等于或高于一定的氮源氣體的供給量和流速，可以以極高的轉(zhuǎn)化率將原料金屬轉(zhuǎn)化為氮化物，從而可以以高收率得到殘存的未反應(yīng)原料金屬少且金屬與氮為理論比的金屬氮化物。由于所得到的金屬氮化物含氧少且金屬與氮為理論比，因此作為大塊晶體生長用的原料極為有用。
文檔編號H01S5/323GK1993292SQ200580026797
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月16日
發(fā)明者辻秀人 申請人:三菱化學(xué)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan