專利名稱:短切原絲的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成形材料顆粒(molding pellets)中玻璃纖維的分散良好、成形時(shí)的脫模性優(yōu)良的短切原絲的制造方法，以及使用了該短切原絲的聚酰胺樹脂等纖維強(qiáng)化熱塑性樹脂成形材料。
背景技術(shù)：
以往，將聚酰胺樹脂作為基體樹脂，將其熔融物與切斷強(qiáng)化纖維所得的短切原絲通過擠出機(jī)等混煉，擠出成線狀，再將其切斷得到成為顆粒狀的纖維聚酰胺成形材料。
為了提高所得纖維強(qiáng)化聚酰胺成形材料以及將該成形材料成形所得的成形品的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性，作為該纖維強(qiáng)化聚酰胺成形材料使用的短切原絲，需要使用合適的浸潤(rùn)劑(size)對(duì)短切原絲進(jìn)行表面處理。這種情況時(shí)，選擇良好的浸潤(rùn)劑是不可缺少的，以往以來(lái)為此研究了各種浸潤(rùn)劑。
例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了通過使用經(jīng)馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的共聚物以及硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的玻璃纖維短切原絲強(qiáng)化熱塑性樹脂形成的熱塑性樹脂。在專利文獻(xiàn)1中公開了，這樣得到的聚酰胺樹脂成形材料及其成形品的機(jī)械強(qiáng)度以及耐水性顯著提高。
但是，如果使用由經(jīng)上述浸潤(rùn)劑處理的玻璃纖維強(qiáng)化的熱塑性樹脂，制造成形品，則存在帶黃色等成形品著色、色調(diào)變差的問題，或者成形顆粒中玻璃纖維的分散不良，甚至注射模塑時(shí)從模具取出成形品時(shí)的脫模性不良的問題。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開昭60-44535號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明是認(rèn)真研究上述問題而完成的發(fā)明，提供了不損害成形品的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性、不產(chǎn)生色調(diào)的劣化、成形材料顆粒中玻璃纖維的分散良好、成形時(shí)的脫模性也優(yōu)良的短切原絲的制造方法以及使用該短切原絲的纖維強(qiáng)化聚酰胺樹脂成形材料。
本發(fā)明人為了完成上述目的進(jìn)行了認(rèn)真的研究，發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定組成的浸潤(rùn)劑，對(duì)由剛紡成的玻璃單絲形成的玻璃纖維進(jìn)行表面處理而得的玻璃纖維短切原絲可以達(dá)到上述目的，于是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于下述要旨。
(1)短切原絲的制造方法，其特征在于，用浸潤(rùn)劑對(duì)由經(jīng)套筒(bushing)紡線的玻璃單絲形成的玻璃纖維束進(jìn)行表面處理，之后切斷，浸潤(rùn)劑中含有馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的共聚物、聚氨酯樹脂以及硅烷系偶聯(lián)劑，按照固體成分比例表示，每上述不飽和聚合物100質(zhì)量份，聚氨酯樹脂為10～90質(zhì)量份，硅烷系偶聯(lián)劑為5～100質(zhì)量份。
(2)如上述(1)所述的短切原絲的制造方法，其中，上述浸潤(rùn)劑還含有丙烯酸聚合物或者丙烯酸與1種以上的單體形成的共聚物，以固體成分質(zhì)量比表示，相對(duì)于上述馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的不飽和共聚物100質(zhì)量份，含有5～100質(zhì)量份該聚合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的短切原絲的制造方法，其中，上述浸潤(rùn)劑還含有熒光增白劑。
(4)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其中，馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的不飽和共聚物的數(shù)均分子量在5000以上100000以下。
(5)如(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其中，馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的不飽和共聚物中的馬來(lái)酸酐的含有比例為30～75摩爾％。
(6)如上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其中，馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的不飽和共聚物可溶于堿水性溶劑。
(7)如上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其中，構(gòu)成聚氨酯樹脂的多羥基化合物成分是脂肪族醚系。
(8)如上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其中，以固體成分比例表示，附著了浸潤(rùn)劑的玻璃纖維束中浸潤(rùn)劑的附著量為0.1～2質(zhì)量％。
(9)如上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其中，玻璃纖維具有6～23μm的平均絲徑，并且一纖維束中含有100～4000根玻璃單絲。
(10)纖維強(qiáng)化聚酰胺成形材料，由上述(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的制造方法所得的短切原絲和聚酰胺樹脂混煉而得，玻璃含有率為5～70質(zhì)量％。
通過本發(fā)明提供了不損害成形品的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性、不產(chǎn)生色調(diào)的劣化、顆粒中的玻璃纖維的分散良好，并且成形時(shí)的脫模性也優(yōu)良的新型玻璃纖維短切原絲的制造方法以及使用該短切原絲的纖維強(qiáng)化聚酰胺樹脂成形材料。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的短切原絲的制造方法中，玻璃纖維束經(jīng)含有馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的共聚物、聚氨酯樹脂以及硅烷系偶聯(lián)劑的浸潤(rùn)劑進(jìn)行表面處理。與馬來(lái)酸酐共聚形成不飽和共聚物的不飽和單體是分子中含有2個(gè)以上不飽和鍵的單體。較好可示例為丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯等二烯化合物?？蓪?種以上的這些單體并用。其中，從機(jī)械強(qiáng)度的方面考慮較好為丁二烯。
對(duì)于不飽和共聚物中馬來(lái)酸酐和不飽和單體的比例，馬來(lái)酸酐較好為30～75摩爾％，特好為45～55摩爾％。這種馬來(lái)酸酐的含有比例的共聚物可溶于含有堿性物質(zhì)(較好為堿金屬化合物、銨、胺類)的堿水性溶劑。因?yàn)樗龉簿畚镌趬A水性溶劑中形成鹽，實(shí)現(xiàn)在水中的穩(wěn)定性，因此較為理想。
另外，如果不飽和共聚物中的馬來(lái)酸酐的含有比例不滿30摩爾％，則所得的共聚物的親水度下降。該情況下，雖可以使用乳化劑，形成膠乳形態(tài)進(jìn)行玻璃纖維束的表面處理，但是由于與基體樹脂的粘結(jié)性下降，成形品的機(jī)械強(qiáng)度下降，因此不理想。另外，馬來(lái)酸酐的含有比例超過75摩爾％時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)成形品的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高，相反用于中和劑的堿性物質(zhì)增多造成耐水性的損失，因此不理想。
本發(fā)明中使用的馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的共聚物的數(shù)均分子量在5000以上100000以下，更好在10000以上80000以下。如果平均分子量不滿5000，則成形品的機(jī)械強(qiáng)度以及耐水性下降，相反如果超過100000，則由于共聚物的水溶液粘度上升造成在制造時(shí)的斷線問題，會(huì)發(fā)生在顆粒中的玻璃纖維的分散性下降等問題，因此不理想。
本發(fā)明中使用的浸潤(rùn)劑含有聚氨酯樹脂，這在不損害成形品的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性而改善色調(diào)，改善顆粒中的玻璃纖維的分散性，以及改善注射模塑時(shí)的脫模性上是必需的。聚氨酯樹脂較好使用由高分子多羥基化合物、有機(jī)二異氰酸酯，以及根據(jù)需要使用的鏈延長(zhǎng)劑及/或交聯(lián)劑得到的公知的聚氨酯樹脂。較好的是將聚氨酯樹脂在水中分散化成膠乳、分散體等來(lái)使用。
作為上述高分子多羥基化合物的較好示例，可例舉如聚酯多羥基化合物(例如，聚己二酸亞乙基酯二醇、聚己二酸亞丁基酯二醇、聚己二酸亞乙基亞丁基酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚對(duì)苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇、聚碳酸亞己基酯二醇等)；聚醚多羥基化合物(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇、聚四亞甲基醚二醇、雙酚類的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷的加成物等)等。高分子多羥基化合物的數(shù)均分子量通常在500～6000，較好在800～3000。
作為有機(jī)二異氰酸酯的較好具體示例，可例舉如2，4’-或者4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或者2，6-二異氰酸甲苯酯(TDI)、4，4’-二異氰酸二芐基酯、1，3-或者1，4-苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；二異氰酸亞乙酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯；或者這些的2種以上的混合物。其中特好為MDI、TDI、HDI或者IPDI。
作為上述的根據(jù)需要使用的鏈延長(zhǎng)劑及/或交聯(lián)劑，可例舉如數(shù)均分子量為60～500的含有活性氫的化合物，例如多元醇(乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、1，4-二(羥乙基)苯、2，2-二(4，4’-羥基環(huán)己基)丙烷等二元醇；甘油、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、雙甘油、α-甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等4～8元的醇等)；多元酚類(連苯三酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二醌等多元酚；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類等)；水；多胺(脂肪族多胺(乙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺等)；脂環(huán)族多胺(異佛爾酮二胺、4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺等)；芳香族多胺(4，4’-二氨基二苯基甲烷等)；芳香脂環(huán)族多胺(苯二甲撐二胺等)；肼或者其衍生物等)等。
作為上述的聚氨酯樹脂的多羥基化合物成分，從成形品的耐水性考慮，較好使用以上述例舉的聚乙二醇、聚丙二醇為代表的聚醚系。
另外，作為異氰酸酯成分，從減少成形品的變黃的方面考慮，較好使用以上述例舉的1，6-己二異氰酸脂、異佛爾酮二異氰酸脂為代表的脂肪族系。
作為在本發(fā)明所用的浸潤(rùn)劑中含有的硅烷系偶聯(lián)劑，如果是用于玻璃纖維的表面處理的硅烷系偶聯(lián)劑，可使用任一種。作為較好的具體例，可例舉如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-N’-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷這樣的氨基硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷這樣的環(huán)氧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷這樣的乙烯基硅烷類；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等?？梢允褂?種以上的這些偶聯(lián)劑。
作為上述硅烷偶聯(lián)劑，較好使用上述中的單氨基硅烷或者二氨基硅烷，從色調(diào)的方面考慮，特好使用上述單氨基硅烷。
本發(fā)明中使用的浸潤(rùn)劑較好的是除了上述成分以外還含有丙烯酸聚合物或者丙烯酸與1種以上的單體形成的共聚物。這種情況時(shí)，可以抑制成形品的色調(diào)的劣化，同時(shí)還可以改良機(jī)械強(qiáng)度，另外，特別是成形材料中的玻璃纖維的分散變得良好，改善了成形品制造時(shí)與模具的脫模性。
作為在制造與上述丙烯酸形成的共聚物中使用的單體，可較好示例乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯、異異戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等?？梢詫⑦@些單體的2種以上并用。
另外，從改善成形品的色調(diào)的方面來(lái)看，較好在本發(fā)明的浸潤(rùn)劑中增加熒光增白劑。熒光增白劑可例舉如苯并唑系、三唑系、香豆素系、吡唑啉系、苯乙烯系、萘二甲酰亞胺系。其中較好的是苯并嗯唑系或者三唑系。相對(duì)于由浸潤(rùn)劑進(jìn)行處理的玻璃纖維束100質(zhì)量份，較好含有熒光增白劑0.001～0.1質(zhì)量份。如果其量不滿0.001質(zhì)量份則不能表現(xiàn)出成形品的色調(diào)改良效果。另外，如果超過0.1質(zhì)量份，則經(jīng)濟(jì)上不理想，另外特別是如果加工溫度高則成形品變暗或者發(fā)紅，因此不理想。
本發(fā)明中所用的浸潤(rùn)劑中，馬來(lái)酸酐與不飽和單體形成的不飽和共聚物、聚氨酯樹脂以及硅烷系偶聯(lián)劑的含量，以固體成分比例表示，較好的是上述不飽和共聚物每100質(zhì)量份中，聚氨酯樹脂為10～90質(zhì)量份，較好為20～80質(zhì)量份，以及硅烷系偶聯(lián)劑為5～100質(zhì)量份，較好為20～50質(zhì)量份。這種情況時(shí)，由于成形品的機(jī)械強(qiáng)度、成形品的色調(diào)、顆粒中的玻璃纖維的分散性以及注射模塑時(shí)的脫模性良好，因此較好。聚氨酯樹脂如果超過90質(zhì)量份，則成形品的機(jī)械強(qiáng)度劣化，如果小于10質(zhì)量份，則色調(diào)劣化，另外分散性、脫模性均變差，因此不理想。另外，硅烷系偶聯(lián)劑如果小于5質(zhì)量份，則成形品的機(jī)械強(qiáng)度變差，如果超過100質(zhì)量份，反而機(jī)械強(qiáng)度和耐久性下降，另外，色調(diào)劣化，因此不理想。
另外，當(dāng)浸潤(rùn)劑含有上述聚丙烯酸或者丙烯酸與1種以上的單體形成的共聚物時(shí)，以固體成分比率表示，上述馬來(lái)酸酐與不飽和單體形成的不飽和共聚物每100質(zhì)量份，含有該聚合物5～100質(zhì)量份，較好為10～50質(zhì)量份。該聚合物的含量如果超過100質(zhì)量份，則成形品的機(jī)械強(qiáng)度劣化，另外，如果不滿5質(zhì)量份，則色調(diào)劣化，另外容易發(fā)生成形材料中的玻璃纖維沒有分散，脫模性劣化，因此不理想。
本發(fā)明的浸潤(rùn)劑中，作為表面活性劑可使用非離子系表面活性劑，例如環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷低聚物、合成醇系、天然醇系、脂肪酸酯系、二苯乙烯化苯酚系等。
另外，本發(fā)明的浸潤(rùn)劑中除了上述成分之外，還可含有潤(rùn)滑劑如脂肪酰胺、季銨鹽等。作為脂肪酰胺，例如可使用二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等多亞乙基多胺與月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等脂肪酸形成的脫水縮合物。另外作為季銨鹽，可使用月桂基三甲基氯化銨等烷基三甲基銨鹽等。另外，本發(fā)明的浸潤(rùn)劑可含有以氯化鋰或碘化鉀等無(wú)機(jī)鹽或者氯化銨型或硫酸銨型等季銨鹽為代表的防帶電劑。
本發(fā)明中使用的浸潤(rùn)劑通過以下方法可容易得到，即，將上述馬來(lái)酸酐與不飽和單體形成的不飽和共聚物、呈膠乳或分散體形態(tài)的聚氨酯樹脂以及硅烷系偶聯(lián)劑，例如在水性溶劑中混合，接著，較好的是混入聚丙烯酸或者丙烯酸與1種以上的單體形成的共聚物、熒光增白劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、防帶電劑等助劑的方法。
本發(fā)明中，通過具有上述特定組成的浸潤(rùn)劑來(lái)處理玻璃纖維束時(shí)，浸潤(rùn)劑必需應(yīng)用于由經(jīng)套筒剛紡線后的玻璃單絲形成的玻璃纖維束。欲在切斷后的濕潤(rùn)短切原絲上涂布上述浸潤(rùn)劑時(shí)，會(huì)出現(xiàn)涂布不均或者制品的粒徑過大，成形品中容易出現(xiàn)玻璃纖維沒有分散。因此，在本發(fā)明中，較好的是在剛紡線后進(jìn)行處理，即較好在剛紡線后20秒以內(nèi)，特好在5秒以內(nèi)進(jìn)行處理。
由本發(fā)明的浸潤(rùn)劑進(jìn)行處理的玻璃纖維束形成用的玻璃單絲的平均纖維徑較好為6～23μm，特好為10～16μm。另外，玻璃纖維束可以在含浸模中一束一束地拉出也可以多束地拉出，一纖維束中較好含有100～4000根，特好含有800～3000根的玻璃單絲。玻璃纖維徑如果不滿6μm，則成形品的沖擊強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)，如果玻璃纖維徑超過23μm，則成形品中在玻璃纖維的端面部的應(yīng)力增大，成形品的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)。
以固體成分換算，對(duì)于玻璃纖維束本發(fā)明使用的浸潤(rùn)劑的附著量較好在0.1～2質(zhì)量％(玻璃纖維為99.9～98.0質(zhì)量％)，特好為0.2～0.8質(zhì)量％。
本發(fā)明中，將用浸潤(rùn)劑處理的玻璃纖維束在濕潤(rùn)狀態(tài)直接卷繞在管子上，之后抽出被卷繞的纖維束，較好切成1.5～13mm。另外，不將玻璃纖維束卷繞在管子上而直接切斷也可以得到濕潤(rùn)狀態(tài)的短切原絲。接著，將濕潤(rùn)狀態(tài)的短切原絲干燥。所述的干燥的溫度和時(shí)間是任意的，為了除去余分的水分，較好在120～180℃的溫度下干燥10秒～10分鐘。
將如上述制造的短切原絲用熔融的熱塑性樹脂含浸，可以制造纖維強(qiáng)化成形材料。作為熱塑性樹脂，可以使用尼龍6、尼龍66、芳香族尼龍等聚酰胺樹脂，還可以2種以上的聚酰胺樹脂、聚酰胺-聚烯烴、聚酰胺-聚苯醚等聚合物合金等。
使用聚酰胺樹脂作為熱塑性樹脂制造纖維強(qiáng)化聚酰胺樹脂成形材料時(shí)，例如，通過螺桿擠出機(jī)使熔融的聚酰胺樹脂較好在260℃～330℃可塑化，同時(shí)向其中供給上述短切原絲進(jìn)行熔融混煉。將熔融混煉物成形成線狀的強(qiáng)化聚酰胺樹脂體，接著，將其用造粒機(jī)等切斷從而得到纖維強(qiáng)化聚酰胺成形材料。本發(fā)明中制造纖維強(qiáng)化聚酰胺樹脂成形材料，上述的溫度范圍是充分的，為了進(jìn)一步提高最終制品中玻璃纖維的分散性，特好在280℃～310℃。
聚酰胺樹脂等熱塑性樹脂成形材料中的玻璃含有率較好在5～70質(zhì)量％，更好在15～60質(zhì)量％。成形材料的玻璃含有率如果超過70質(zhì)量％，則容易出現(xiàn)熱塑性樹脂的含浸不充分，與基體樹脂混合后，直接進(jìn)行注射模塑時(shí)，玻璃纖維的分散性變差。另一方面，如果成形材料的玻璃含有率不滿5質(zhì)量％，則從現(xiàn)有的玻璃纖維強(qiáng)化熱塑性樹脂制品的玻璃含有率來(lái)考慮，實(shí)用性小，而且對(duì)成本方面也有不良影響。
實(shí)施例以下例舉實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，當(dāng)然本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1～8以及比較例1～3按照表1所述的組成混合下述原料成分，制造浸潤(rùn)劑。
(浸潤(rùn)劑原料成分)·馬來(lái)酸酐與丁二烯形成的不飽和共聚物·聚氨酯樹脂A(PPG-IPDI，數(shù)均分子量50000)多羥基化合物成分(聚丙二醇)、異氰酸酯成分(異佛爾酮二異氰酸脂)、·聚氨酯樹脂B(PBA-IPDI，數(shù)均分子量2000)多羥基化合物成分(聚己二酸丁二醇酯)、異氰酸酯成分(異佛爾酮二異氰酸脂)、·聚氨酯樹脂C(PPG-TDI，數(shù)均分子量150000)多羥基化合物成分(聚丙二醇)、異氰酸酯成分 異氰酸甲苯酯·硅烷偶聯(lián)劑Aγ-氨丙基三乙氧基硅烷·硅烷偶聯(lián)劑BN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷·丙烯酸和1種以上單體形成的共聚物丙烯酸與丙烯酸甲酯形成的共聚物(數(shù)均分子量10000)·熒光增白劑苯并唑系熒光增白劑使用上述制得的浸潤(rùn)劑，在由套筒紡線后的1秒以內(nèi)，對(duì)由玻璃單絲形成的玻璃纖維束進(jìn)行表面處理，再切斷制得短切原絲。短切原絲由3000根平均徑10μm的玻璃單絲集束，浸潤(rùn)劑附著量為0.45質(zhì)量％，其長(zhǎng)度為3mm。
使用該短切原絲，使用聚酰胺66(注射模塑級(jí)別)作為基體樹脂，利用雙軸擠出機(jī)(螺桿徑35mm、285℃)混煉擠出，再切斷，籍此制造顆粒狀成形材料(直徑3mm、長(zhǎng)度3mm的圓柱狀物，玻璃纖維含量30質(zhì)量％)。
使用所述的顆粒狀成形材料，在合模力75噸、料筒溫度300℃、模具80℃的條件下進(jìn)行注射模塑，得到成形品(高度100mm×徑100mm×厚度1mm的杯子狀)。進(jìn)行成形品的機(jī)械強(qiáng)度、色調(diào)、顆粒中的玻璃纖維分散性、注射模塑時(shí)的脫模性的評(píng)價(jià)等。
實(shí)施例以及比較例所得的成形品的物性示于“表1”。另外“表1”中的TS、FS、IZOD以及其它性能的測(cè)定方法如下所示。
·抗拉強(qiáng)度(MPa)ASTM D-638·彎曲強(qiáng)度(MPa)ASTM D-790
·附有切口IZOD沖擊強(qiáng)度(MPa)ASTM D-256(附有1/8英寸切口)·處理后的抗拉強(qiáng)度(MPa)在長(zhǎng)效冷卻劑(LLC)/水＝50/50體積比、130℃×500小時(shí)的條件下浸漬后的抗拉強(qiáng)度·色調(diào)評(píng)價(jià)使用日本電色制∑-90測(cè)定顆粒的色調(diào)，L值為72以上、a值為2以下、b值為15以下判斷為特好的色調(diào)。
·玻璃纖維分散性(個(gè)/顆粒5g)向聚酰胺66中添加炭黑，通過非常弱的螺桿成形為顆粒之后，將所得的顆粒5g在300℃壓制，制得0.5mm厚的片。目測(cè)沒有分散的玻璃纖維的個(gè)數(shù)。個(gè)數(shù)越小越好，50個(gè)/顆粒5g以下的判斷為良好的分散性。
·脫模性(kgf/cm2)測(cè)定從模具取出成形品時(shí)對(duì)推桿施加的力(脫模力)。脫模力越小越好，在30kgf/cm2以下的判定為良好的脫模性。
由表1可知，實(shí)施例在成形品的色調(diào)、顆粒中玻璃的分散性、成形時(shí)的脫模性、熱水浸漬處理后的抗拉強(qiáng)度的所有特性均不劣于比較例。比較例1與實(shí)施例1相比較，色調(diào)、顆粒中玻璃的分散性、成形時(shí)的脫模性較劣。另外，馬來(lái)酸酐與丁二烯形成的共聚物與聚氨酯的比率在本發(fā)明的范圍之外的比較例2以及3中，熱水浸漬處理后的抗拉強(qiáng)度劣化。另外，添加了丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的實(shí)施例2～4與實(shí)施例1相比，成形品的色調(diào)、顆粒中玻璃的分散性、成形時(shí)的脫模性良好。
另外，使用了本發(fā)明的較好分子量的由馬來(lái)酸酐和丁二烯形成的共聚物的實(shí)施例1～4與實(shí)施例5相比，熱水浸漬處理后的抗拉強(qiáng)度優(yōu)良，與實(shí)施例6相比，顆粒中玻璃的分散性優(yōu)良。使用了本發(fā)明的較好聚氨酯的實(shí)施例1～4與實(shí)施例7相比，熱水浸漬處理后的抗拉強(qiáng)度優(yōu)良，與實(shí)施例8相比成形品中的色調(diào)優(yōu)良。
表1
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明所得的玻璃單絲的短切原絲以及由使用其的纖維強(qiáng)化聚酰胺樹脂成形材料形成的成形品由于耐熱性優(yōu)良并且機(jī)械強(qiáng)度大，因此適用于汽車、家電、一般產(chǎn)業(yè)資料等各種領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.短切原絲的制造方法，其特征在于，用浸潤(rùn)劑對(duì)由經(jīng)套筒紡線的玻璃單絲形成的玻璃纖維束進(jìn)行表面處理，之后切斷，浸潤(rùn)劑中含有馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的共聚物、聚氨酯樹脂以及硅烷系偶聯(lián)劑，按照固體成分比例表示，每上述不飽和共聚物100質(zhì)量份，聚氨酯樹脂為10～90質(zhì)量份，硅烷系偶聯(lián)劑為5～100質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求
1所述的短切原絲的制造方法，其特征在于，上述浸潤(rùn)劑還含有丙烯酸聚合物或者丙烯酸與1種以上的單體形成的共聚物，以固體成分比例表示，相對(duì)于上述馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的不飽和共聚物100質(zhì)量份，含有5～100質(zhì)量份該聚合物。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的短切原絲的制造方法，其特征在于，上述浸潤(rùn)劑還含有熒光增白劑。
4.如權(quán)利要求
1～3中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其特征在于，馬來(lái)酸酐與不飽和單體形成的不飽和共聚物的數(shù)均分子量在5000以上100000以下。
5.如權(quán)利要求
1～4中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其特征在于，馬來(lái)酸酐與不飽和單體形成的不飽和共聚物中，馬來(lái)酸酐的含有比例為30～75摩爾％。
6.如權(quán)利要求
1～5中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其特征在于，馬來(lái)酸酐與不飽和單體形成的不飽和共聚物可溶于堿水性溶劑。
7.如權(quán)利要求
1～6中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其特征在于，構(gòu)成聚氨酯樹脂的多羥基化合物成分為脂肪族醚系。
8.如權(quán)利要求
1～7中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其特征在于，以固體成分比例表示，附著了浸潤(rùn)劑的玻璃纖維束中浸潤(rùn)劑的附著量為0.1～2質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求
1～8中任一項(xiàng)所述的短切原絲的制造方法，其特征在于，玻璃纖維束具有6～23μm的平均絲徑，并且一纖維束中含有100～4000根玻璃單絲。
10.纖維強(qiáng)化聚酰胺成形材料，其特征在于，由權(quán)利要求
1～9中任一項(xiàng)所述的制造方法所得的短切原絲與聚酰胺樹脂混煉而得，玻璃含有率為5～70質(zhì)量％。
專利摘要
提供了不損害成形品的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性等、不產(chǎn)生色調(diào)的劣化、成形材料顆粒中玻璃纖維的分散良好、成形時(shí)的脫模性也優(yōu)良的短切原絲的制造方法以及使用該短切原絲的纖維強(qiáng)化聚酰胺樹脂成形材料。該制造方法為通過浸潤(rùn)劑對(duì)由經(jīng)套筒紡線的玻璃單絲形成的玻璃纖維束進(jìn)行表面處理，之后切斷，其中，浸潤(rùn)劑中含有馬來(lái)酸酐和不飽和單體形成的共聚物、聚氨酯樹脂以及硅烷系偶聯(lián)劑，按照固體成分比例，每上述不飽和共聚物100質(zhì)量份,聚氨酯樹脂為10～90質(zhì)量份，硅烷系偶聯(lián)劑為5～100質(zhì)量份。
文檔編號(hào)D06M13/513GK1997608SQ200580009460
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年3月24日
發(fā)明者新野曦朗, 增嶋賢一郎 申請(qǐng)人:歐文斯科寧制造株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan