專利名稱:利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與肥料生產(chǎn)交叉的技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種利用線路板退錫廢液沉錫后的過(guò)濾母液，制備出符合肥料標(biāo)準(zhǔn)要求的硝酸銨濃縮液的方法。
背景技術(shù)：
印制電路板(PCB)是現(xiàn)代電子和信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)元器件，我國(guó)已躍升為印制線路板生產(chǎn)的世界第一大國(guó)。退錫是PCB制作過(guò)程的其中一道工序，而退錫廢液是由退錫劑在 保證銅基材不被侵蝕的情況下選擇性地溶解覆銅層上的錫或錫銅合金所產(chǎn)生的廢液。常用的退錫劑基本為硝酸型，硝酸型退錫廢液則是呈深綠色帶刺激性氣味的液體，其中含有20 30%的游離硝酸和100g/L以上的錫及其它金屬(銅Cu約14g/L，鐵Fe約4g/L)。
歸納起來(lái)，退錫廢液有三類處理技術(shù)路線第一類是采用酸堿中和法，即加入氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨和石灰等堿性物質(zhì)中和退錫劑中的硝酸、氨基磺酸、甲基磺酸等無(wú)機(jī)、有機(jī)酸，將退錫劑中的錫、銅等有價(jià)金屬資源加以沉淀分離，進(jìn)而生產(chǎn)一系列錫產(chǎn)品；這方面的中國(guó)專利公開號(hào)包括CN101984097A、CN101497458、CN1211503C、CN101532096、CN102086073A。由于在這個(gè)過(guò)程中引入了大量的銨離子、鈉離子或鈣離子，分離非常困難，退錫劑中的所有組分，包括硝酸、助劑等基本只能廢棄。而要將其中的高濃度銨態(tài)氮、硝態(tài)氮達(dá)標(biāo)處理，成本非常高昂。第二類是采用絮凝沉淀法，即加入有機(jī)/無(wú)機(jī)絮凝劑結(jié)合陰離子表面活性劑、強(qiáng)電解質(zhì)等方式，將退錫劑中的錫化合物加以絮凝沉淀分離，進(jìn)而生產(chǎn)一系列錫產(chǎn)品；這方面的中國(guó)專利公開號(hào)包括CN1569644A、CN102515259A、CN102115890A。但退錫劑剩余部分的去向大多未見報(bào)道。只有一篇公開號(hào)為CN102115890A的中國(guó)專利，采用鐵粉置換法回收銅后，剩余的硝酸鐵溶液制備改性聚鐵凈水劑、沒有廢水排放；但硝酸鹽型凈水劑又存在硝態(tài)氮污染被凈化水源的風(fēng)險(xiǎn)。第三類是采用電解法、絮凝沉淀法、巰基化合物沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法等方法，將退錫劑中的錫、銅等有價(jià)金屬資源加以有效分離，而后補(bǔ)充一定量、在退錫及再生過(guò)程中損失的硝酸等主輔原料后，退錫劑得以部分或大部分再生并循環(huán)使用。這方面的中國(guó)專利公開號(hào)包括CN1472362、CN101220476、CN1288075，美國(guó)專利US6685820。此類技術(shù)路線符合清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，值得提倡；但由于存在工藝復(fù)雜、再生退錫劑質(zhì)量不穩(wěn)定、能耗高、安全隱患多、車間操作環(huán)境惡劣、設(shè)備投資大等諸多制約因素，目前基本處于實(shí)驗(yàn)室階段，難以在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。
總體而言，由于氨水中和法具有原料成本低，工序少，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程溫和、易控，沉淀物容易過(guò)濾等優(yōu)勢(shì)，為現(xiàn)有技術(shù)中大多數(shù)退錫廢液處理企業(yè)所采用。對(duì)于廢液回收錫后殘留的銅離子，主要添加硫化鈉予以沉淀去除；但剩余含15 20%硝酸銨的廢液，就基本不處理而直排，嚴(yán)重污染環(huán)境。
氨氮廢水是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要來(lái)源；而銨鹽可在硝化細(xì)菌的作用下氧化為亞硝酸鹽及硝酸鹽，硝酸鹽能通過(guò)飲用水誘發(fā)嬰兒的高鐵血紅蛋白癥，亞硝酸鹽水解后生成的亞硝胺更具有強(qiáng)烈的致癌性。但現(xiàn)有技術(shù)還不能將上述硝酸銨廢液進(jìn)行有效地資源化利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在現(xiàn)有氨水中和法處理退錫廢液的基礎(chǔ)上，為剩余的硝酸銨廢液提供一種工藝簡(jiǎn)單、處理量大、成本低，利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于包括以下順序的步驟
A、將硝酸型退錫廢液經(jīng)氨水中和沉淀錫化合物后、呈弱酸性的過(guò)濾母液通過(guò)螯合型離子交換樹脂柱，以離子交換吸附的方式去除微量的銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子；
B、往經(jīng)過(guò)A步驟處理、呈微黃色的過(guò)濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過(guò)濾母液量的0. I 1%W/W，去除有機(jī)雜質(zhì)，獲得澄清透明的硝酸銨溶液。
C、將經(jīng)過(guò)A、B步驟除雜后的硝酸銨溶液按照常規(guī)工藝進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制銨態(tài)氮與硝態(tài)氮之和為100 200克氮/升，即得適用于生產(chǎn)復(fù)混肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料或含腐植酸液體肥料的硝酸銨濃縮液。
即取硝酸型退錫廢液、經(jīng)氨水中和沉淀錫化合物后的過(guò)濾母液，通過(guò)螯合型離子交換樹脂柱，控制出水的銅、錫含量小于10mg/L ;而被樹脂吸附的銅、錫離子可通過(guò)鹽酸洗脫加以回收，氫型樹脂可加入氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化為鈉型而得以再生。接著，往呈微黃色過(guò)濾母液中加入活性炭吸附有機(jī)雜質(zhì)，直至溶液澄清透明為止。最后，對(duì)純化后的硝酸銨溶液蒸發(fā)濃縮，即得適用于生產(chǎn)復(fù)混肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料或者液體型含腐植酸水溶肥料的硝酸銨濃縮液。
上述操作中，過(guò)濾母液pH值為4 6 ;螯合型離子交換樹脂選用氨基羧酸螯合型大孔苯乙烯系離子交換樹脂即D403樹脂；活性炭添加量為過(guò)濾母液量的0. I 1%W/W ;硝酸銨溶液濃縮倍數(shù)控制在總氮量(NH4-N+N03-N)為100 200克氮/升。
主要反應(yīng)式如下
銅螯合R_N(CH2COONa)2+Cu (NO3) 2=2NaN03+R_N(CH2COO) 2Cu
錫螯合R-N(CH2COONa) 2+0A-Sn=0A_Na2+R-N (CH2COO) 2Sn
銅洗脫R-N(CH2COO)2Cu+2HC1=R_N(CH2COOH) 2+CuCl2
錫洗脫R-N(CH2COO)2Sn+2HCl=R_N(CH2COOH) 2+SnCl2
樹脂再生R-N(CH2COOH)2+2Na0H=R_N(CH2COONa) 2+2H20
本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案是
一種利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于包括以下順序的步驟
A :在過(guò)濾母液中攪拌加入鐵粉或鋁屑，以置換的方式去除微量的銅氨絡(luò)離子、有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子，再加入氨水中和至pH值6 7，所述的氨水濃度為20 30%，過(guò)濾除去氫氧化亞鐵沉淀或氫氧化鋁沉淀和未反應(yīng)完全的鐵粉或鋁屑；
B :往經(jīng)過(guò)A步驟處理、呈微黃色的過(guò)濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過(guò)濾母液量的0. I 1%W/W，去除有機(jī)雜質(zhì)，獲得澄清透明的硝酸銨溶液。
C :將經(jīng)過(guò)A、B步驟除雜后的硝酸銨溶液按照常規(guī)工藝進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制銨態(tài)氮與硝態(tài)氮之和為100 200克氮/升，即得適用于生產(chǎn)復(fù)混肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料或含腐植酸液體肥料的硝酸銨濃縮液。
上述方法在使用鐵粉進(jìn)行置換時(shí)
所述的退錫廢液沉錫后的過(guò)濾母液中微量銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子的去除方式為銅-鐵置換、錫-鐵置換，并加氨水中和沉淀置換出來(lái)的亞鐵離子，置換后過(guò)濾母液中的銅、錫含量小于10mg/L。在所述的微量銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子的去除方式中，鐵粉的Fe含量為95% 99%，且鎳、鉻、鉛含量小于50ppm，砷、鎘含量小于lOppm，汞含量小于5ppm ;在加入鐵粉和氨水調(diào)節(jié)PH值后，再加入0. 1%濃度的聚丙烯酰胺溶液，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)絮凝沉淀。主要反應(yīng)式如下
銅鐵置換Fe+Cu(NO3)2=Fe (NO3) 2+Cu I
錫鐵置換Fe+0A-Sn=0A_Fe+SnI
亞鐵沉淀Fe(NO3) 2+2NH3 H2O=Fe(OH)2 丨 +2NH4N03，
0A_Fe+2NH3 H2O=Fe (OH) 2 丨 +0A_ (NH4) 2。
上述方法在使用鋁屑進(jìn)行置換時(shí)
所述的退錫廢液沉錫后的過(guò)濾母液中微量銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子的去除方式為銅-鋁置換、錫-鋁置換，并加氨水中和沉淀置換出來(lái)的鋁離子；置換后過(guò)濾母液中的銅、錫含量小于10mg/L。所述的退錫廢液沉錫后的過(guò)濾母液中微量銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子的去除方式中，鋁屑的Al含量為959^99%，且鉻、鉛含量小于50ppm，砷、鎘含量小于lOppm，汞含量應(yīng)小于5ppm。在加入鋁屑和氨水調(diào)節(jié)PH值后，再加入0. 1%濃度的聚丙烯酰胺溶液，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)絮凝沉淀。
主要反應(yīng)式如下
銅鋁置換2Al+3Cu(NO3) 2=2A1 (NO3) 3+Cu I
錫鋁置換2Al+30A-Sn=0A3-Al2+SnI
鋁沉淀A1(NO3) 3+3NH3 H2O=Al (OH) 3 丨 +3NH4N03，
0A3-A12+6NH3 H20=2A1 (OH) 3 丨 +30A_ (NH4) 2。
本發(fā)明在現(xiàn)有氨水中和法處理退錫廢液的基礎(chǔ)上，為剩余的硝酸銨廢液提供一種工藝簡(jiǎn)單、處理量大、成本低的制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，所制備的肥料級(jí)硝酸銨濃縮液可以利用來(lái)生產(chǎn)復(fù)混肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料或者液體型含腐植酸水溶肥料，且這種方法特別適合大規(guī)模集中處理退錫廢液的機(jī)構(gòu)使用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
首先，將鈉型螯合樹脂D403填滿02Ox5OOmra聚乙烯塑料柱，取2000毫升退錫廢液沉錫后的過(guò)濾母液(pH=5. 6)，流過(guò)離子柱，得到微黃色的除銅錫母液1952毫升。接著，將除銅錫母液放入5升玻璃燒杯中，加入200克顆粒狀活性炭，攪拌10分鐘后用布式漏斗抽濾至干，得到1940毫升澄清透明的硝酸銨溶液。最后，將裝有硝酸銨溶液的燒杯在電爐上加熱、蒸發(fā)濃縮，得到1270毫升硝酸銨濃縮液。過(guò)濾母液及硝酸銨濃縮液的主要成分含量見表I。
表I離子交換法處理的硝酸濃縮液主要成分
權(quán)利要求
1.一種利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于包括以下順序的步驟 A、將硝酸型退錫廢液經(jīng)氨水中和沉淀錫化合物后、呈弱酸性的過(guò)濾母液通過(guò)螯合型離子交換樹脂柱，以尚子交換吸附的方式去除微量的銅氨絡(luò)尚子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)尚子； B、往經(jīng)過(guò)A步驟處理、呈微黃色的過(guò)濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過(guò)濾母液量的0. I 1%W/W，去除有機(jī)雜質(zhì)，獲得澄清透明的硝酸銨溶液。
C、將經(jīng)過(guò)A、B步驟除雜后的硝酸銨溶液按照常規(guī)工藝進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制銨態(tài)氮與硝態(tài)氮之和為100 200克氮/升，即得適用于生產(chǎn)復(fù)混肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料或含腐植酸液體肥料的硝酸銨濃縮液。
2.權(quán)利要求
I所述的利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于所述的A步驟中所述的離子交換吸附方式的樹脂類型為氨基羧酸螯合型離子交換樹脂，且要求控制出水的銅、錫含量小于10mg/L。
3.一種利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于包括以下順序的步驟 A :在過(guò)濾母液中攪拌加入鐵粉或鋁屑，以置換的方式去除微量的銅氨絡(luò)離子、有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子，再加入氨水中和至pH值6 7，所述的氨水濃度為20 30%，過(guò)濾除去氫氧化亞鐵沉淀或氫氧化鋁沉淀和未反應(yīng)完全的鐵粉或鋁屑； B :往經(jīng)過(guò)A步驟處理、呈微黃色的過(guò)濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過(guò)濾母液量的0. I 1%W/W，去除有機(jī)雜質(zhì)，獲得澄清透明的硝酸銨溶液。
C :將經(jīng)過(guò)A、B步驟除雜后的硝酸銨溶液按照常規(guī)工藝進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制銨態(tài)氮與硝態(tài)氮之和為100 200克氮/升，即得適用于生產(chǎn)復(fù)混肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料或含腐植酸液體肥料的硝酸銨濃縮液。
4.如權(quán)利要求
3所述的利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于所述的退錫廢液沉錫后的過(guò)濾母液中微量銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子的去除方式為銅-鐵置換、錫-鐵置換，并加氨水中和沉淀置換出來(lái)的亞鐵離子，置換后過(guò)濾母液中的銅、錫含量小于10mg/L。
5.如權(quán)利要求
4所述的利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于在所述的微量銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子的去除方式中，進(jìn)行置換的鐵粉的Fe含量為95% 99%，且鎳、鉻、鉛含量小于50ppm，砷、鎘含量小于lOppm，汞含量小于5ppm0
6.如權(quán)利要求
4或5所述的利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于在加入鐵粉和氨水調(diào)節(jié)PH值后，再加入聚丙烯酰胺溶液，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)絮凝沉淀。
7.如權(quán)利要求
3所述的利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于所述的退錫廢液沉錫后的過(guò)濾母液中微量銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子的去除方式為銅-鋁置換、錫-鋁置換，并加氨水中和沉淀置換出來(lái)的鋁離子；置換后過(guò)濾母液中的銅、錫含量小于10mg/L。
8.如權(quán)利要求
7所述的利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于所述的退錫廢液沉錫后的過(guò)濾母液中微量銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子的去除方式中，進(jìn)行置換的鋁屑的Al含量為959^99%，且鉻、鉛含量小于50ppm，砷、鎘含量小于IOppm,萊含量小于5ppm。
9.權(quán)利要求
7或8所述的利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于在加入鋁屑和氨水調(diào)節(jié)PH值后，再加入聚丙烯酰胺溶液，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)絮凝沉淀。
專利摘要
一種利用線路板退錫廢液沉錫后的母液制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，其特征在于包括以下順序的步驟將硝酸型退錫廢液經(jīng)氨水中和沉淀錫化合物后、呈弱酸性的過(guò)濾母液通過(guò)螯合型離子交換樹脂柱，以離子交換吸附的方式去除微量的銅氨絡(luò)離子和有機(jī)酸亞錫絡(luò)離子；處理后的過(guò)濾母液中攪拌加入粉狀或顆粒狀活性炭，活性炭添加量為過(guò)濾母液量的0.1～1%W/W；將經(jīng)過(guò)上述處理除雜后的硝酸銨溶液按照常規(guī)工藝進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制銨態(tài)氮與硝態(tài)氮之和為100～200克氮/升，即得肥料級(jí)硝酸銨濃縮液。本發(fā)明在現(xiàn)有氨水中和法處理退錫廢液的基礎(chǔ)上，為剩余的硝酸銨廢液提供一種工藝簡(jiǎn)單、處理量大、成本低的制備肥料級(jí)硝酸銨濃縮液的方法，所制備的肥料級(jí)硝酸銨濃縮液可以利用來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)復(fù)混肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料或者液體型含腐植酸水溶肥料。
文檔編號(hào)C05C1/00GKCN102775197SQ201210286518
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月13日
發(fā)明者武建剛, 毛諳章, 王衛(wèi)紅, 米永紅, 陳志傳 申請(qǐng)人:深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan