本發(fā)明涉及農(nóng)藥殘留檢測(cè)，具體涉及一種用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物及在樣品前處理和煙草農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于農(nóng)藥的大量使用及濫用導(dǎo)致了煙草中農(nóng)藥的殘留，但需要分析測(cè)定的農(nóng)藥往往是煙草中的痕量甚至是超痕量組分，且種類繁多、化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，煙草樣品中的復(fù)雜基質(zhì)對(duì)其準(zhǔn)確定量檢測(cè)造成極大挑戰(zhàn)。因此，相對(duì)于迅速發(fā)展的分析儀器，樣品前處理技術(shù)是決定農(nóng)藥殘留檢測(cè)準(zhǔn)確性和高效性的關(guān)鍵。

2、quechers(quick,easy,cheap,effective,rugged?and?safe)方法是美國(guó)農(nóng)業(yè)部anastassiades教授及其合作者于2003年開(kāi)發(fā)的一種新的快速樣品前處理技術(shù)，具有快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、安全、可靠及回收率高等優(yōu)點(diǎn)。其原理類似于固相萃取，是利用凈化材料與基質(zhì)中雜質(zhì)之間的相互作用吸附雜質(zhì)從而實(shí)現(xiàn)除雜凈化的目的。該技術(shù)操作簡(jiǎn)單，主要包括三個(gè)步驟：(1)利用乙腈提取殘留農(nóng)藥；(2)加入無(wú)水硫酸鎂等鹽析劑分層；(3)加入乙二胺-n-丙基硅烷(psa)等凈化材料除雜。鑒于煙草等諸多樣品具有基質(zhì)復(fù)雜、干擾較多等特點(diǎn)，除雜凈化步驟對(duì)于樣品中殘留農(nóng)藥的分析檢測(cè)愈發(fā)重要，這是因?yàn)槌s凈化可去除基質(zhì)中的雜質(zhì)，從而有利于降低檢測(cè)限，并保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3、經(jīng)典quechers方法中常采用n-丙基乙二胺(psa)、十八烷基硅烷鍵合硅膠(c18)和石墨化碳黑(gcb)吸附劑作為凈化材料，然而，常規(guī)凈化材料需與基質(zhì)相匹配的缺點(diǎn)限制了quechers技術(shù)在煙草農(nóng)殘檢測(cè)中的進(jìn)一步應(yīng)用。究其原因，主要問(wèn)題在于現(xiàn)有凈化材料對(duì)基質(zhì)干擾物的吸附能力不夠強(qiáng)：一方面受制于凈化材料的活性位點(diǎn)單一，僅能吸附去除特定性質(zhì)的基質(zhì)干擾物；另一方面受制于凈化材料的比表面積有限，而且絕大部分二維材料在實(shí)際使用過(guò)程中易于團(tuán)聚，導(dǎo)致其實(shí)際比表面積急劇下降。

4、2023年8月1日申請(qǐng)公布的申請(qǐng)公布號(hào)為cn116510691a的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種zif-67衍生碳材料的應(yīng)用，通過(guò)將zif-67在惰性氣體氛圍中加熱至600-800℃退火碳化處理1～2h，得到的zif-67衍生碳材料作為quechers農(nóng)藥殘留分析的磁性凈化劑，對(duì)芹菜等農(nóng)作物的農(nóng)殘進(jìn)行檢測(cè)分析，高溫碳化構(gòu)筑的zif-67衍生碳賦予其充足的磁強(qiáng)度進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效分離，且zif-67衍生碳本身作為多孔碳材料對(duì)于農(nóng)藥分析過(guò)程中的干擾物具有很強(qiáng)的吸附作用，展現(xiàn)了較好的凈化作用。

5、然而上述的zif-67衍生碳材料作為quechers凈化材料在面對(duì)基質(zhì)復(fù)雜、干擾較多的煙草樣品時(shí)，其對(duì)基質(zhì)中干擾物的凈化能力仍然有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物，解決現(xiàn)有技術(shù)對(duì)煙草樣品中的基質(zhì)干擾物凈化能力較差的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物在煙草農(nóng)殘檢測(cè)時(shí)樣品前處理中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)對(duì)煙草樣品中的基質(zhì)干擾物凈化能力較差的問(wèn)題。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物在煙草農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)在檢測(cè)煙草樣品中農(nóng)藥殘留時(shí)檢測(cè)準(zhǔn)確性差的問(wèn)題。

4、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物的技術(shù)方案為：

5、一種用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物，制備方法包括以下步驟：將zif-8在惰性氣氛中煅燒得到低鋅基多孔碳衍生物，所述煅燒的溫度為900～1100℃，所述煅燒的時(shí)間為5～7h，所述低鋅基多孔碳衍生物表面的鋅原子占比不高于1.1％。

6、本發(fā)明是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，提供的低鋅基多孔碳衍生物，通過(guò)控制zif-8的煅燒溫度和時(shí)間，實(shí)現(xiàn)比表面積大和穩(wěn)定性高的鋅基多孔碳衍生物的可控制備，且能夠控制多孔碳衍生物中鋅原子的高溫?fù)]發(fā)過(guò)程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅基多孔碳衍生物中多孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控；本發(fā)明制備的鋅基多孔碳衍生物具有較大的比表面積、孔體積、碳含量以及較豐富的元素化學(xué)態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)更廣泛基質(zhì)干擾物的增強(qiáng)去除，進(jìn)而提高對(duì)煙草樣品基質(zhì)干擾物的凈化能力，非常適合作為quechers凈化材料對(duì)煙草樣品農(nóng)殘檢測(cè)時(shí)的前處理工藝；本發(fā)明制備的鋅基多孔碳衍生物具有菱形十二面體的三維多孔結(jié)構(gòu)，避免了常規(guī)二維凈化材料在實(shí)際使用過(guò)程中易于團(tuán)聚的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供的quechers凈化材料制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)批量化放大制備。

7、為了進(jìn)一步提高鋅基多孔碳衍生物的比表面積、孔體積，進(jìn)而提高對(duì)基質(zhì)干擾物的凈化能力，優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為1000～1100℃，所述低鋅基多孔碳衍生物表面的鋅原子占比不高于0.15％。

8、為了進(jìn)一步提高對(duì)基質(zhì)干擾物的吸附能力，優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為1095～1100℃，所述低鋅基多孔碳衍生物表面的鋅原子占比為0。

9、所述zif-8采用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)即可制備得到，為了進(jìn)一步調(diào)控有機(jī)金屬骨架中的金屬顆粒的配比，優(yōu)選地，所述zif-8的制備方法如下：將鋅鹽和2-甲基咪唑于溶劑中反應(yīng)后過(guò)濾、洗滌、干燥，所述鋅鹽中的鋅離子和2-甲基咪唑的摩爾比為(0.2～0.25)：1，所述反應(yīng)的時(shí)間為6～48h。

10、本發(fā)明的用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物在煙草農(nóng)殘檢測(cè)時(shí)樣品前處理中的應(yīng)用的技術(shù)方案如下：

11、一種所述的用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物在煙草農(nóng)殘檢測(cè)時(shí)樣品前處理中的應(yīng)用。

12、本發(fā)明通過(guò)將鋅基多孔碳衍生物作為樣品前處理過(guò)程中的quechers凈化材料，利用鋅基多孔碳衍生物具有的具有較大的比表面積、孔體積、碳含量以及較豐富的元素化學(xué)態(tài)，能夠吸附凈化煙草樣品中更廣泛的基質(zhì)干擾物，進(jìn)而提高對(duì)基質(zhì)復(fù)雜、干擾較多的煙草樣品的凈化能力，從而有助于降低后續(xù)農(nóng)殘檢測(cè)時(shí)的檢測(cè)限和定量限，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

13、為了進(jìn)一步提高樣品前處理的除雜凈化能力，優(yōu)選地，包括以下步驟：

14、1)將浸潤(rùn)于水中的煙草樣品和乙腈混合，加入鹽析劑混合后離心得到第一上清液；

15、2)在第一上清液中加入所述的低鋅基多孔碳衍生物和無(wú)水硫酸鎂，混合離心后得到第二上清液，過(guò)濾后得到用于檢測(cè)的樣品溶液。

16、為了進(jìn)一步提高對(duì)煙草樣品中農(nóng)殘的萃取能力，優(yōu)選地，所述步驟1)中的煙草樣品的質(zhì)量、水的體積、乙腈的體積和鹽析劑的質(zhì)量的比例為(2～4)g:(10～15)ml:(10～15)ml：(6～7)g。

17、為了進(jìn)一步提高對(duì)煙草樣品中基質(zhì)干擾物的凈化能力，優(yōu)選地，第一上清液的體積、鋅基多孔碳衍生物的質(zhì)量、無(wú)水硫酸鎂的質(zhì)量的比例為(1～2)ml:(10～15)mg:(150～200)mg。

18、為了進(jìn)一步提高萃取效率，優(yōu)選地，所述鹽析劑由無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉、檸檬酸鈉和檸檬酸氫二鈉組成，所述無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉、檸檬酸鈉和檸檬酸氫二鈉的質(zhì)量比為(4～5)：(1～2)：(1～2)：(0.5～1)。

19、為了進(jìn)一步提高對(duì)煙草樣品中農(nóng)殘的萃取效率，優(yōu)選地，所述步驟1)-2)中的混合均采用振蕩混合，振蕩混合時(shí)振蕩的速度為2000～2500rpm，振蕩的時(shí)間為2～5min。

20、本發(fā)明的用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物在煙草農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用的技術(shù)方案如下：

21、一種所述的用于quechers凈化材料的低鋅基多孔碳衍生物在煙草農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用。

22、本發(fā)明提供的鋅基多孔碳衍生物在煙草農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用，通過(guò)將具有較大比表面積、孔體積、碳含量以及較豐富的元素化學(xué)態(tài)的鋅基多孔碳衍生物作為煙草樣品前處理過(guò)程中的quechers凈化材料，能夠大幅提高煙草樣品中基質(zhì)干擾物的凈化能力，對(duì)通過(guò)前處理的樣品檢測(cè)農(nóng)藥殘留，能夠降低農(nóng)殘檢測(cè)時(shí)的檢測(cè)限和定量限，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和靈敏度。本發(fā)明的檢測(cè)方法能夠檢測(cè)30種農(nóng)藥，30種農(nóng)藥在2～200μg/l范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.996，檢出限和定量限分別為0.01～0.78μg/kg和0.02～2.59μg/kg。

23、為了進(jìn)一步提高檢測(cè)準(zhǔn)確性，優(yōu)選地，采用所述的樣品前處理方法處理煙草樣品后得到用于檢測(cè)的樣品溶液，采用lc-q-tof?ms分析樣品溶液中的農(nóng)藥殘留。

24、為了進(jìn)一步提高農(nóng)藥檢測(cè)準(zhǔn)確性，優(yōu)選地，lc-q-tof?ms分析的色譜條件為：色譜柱為atlantis@t3色譜柱；柱溫為30～40℃；流速為0.2～0.3ml/min；進(jìn)樣量為10～15μl；洗脫方式為梯度洗脫；流動(dòng)相由流動(dòng)相a和流動(dòng)相b組成，流動(dòng)相a為含0.1～0.2％甲酸的乙酸銨溶液，流動(dòng)相b為乙腈；梯度洗脫方式為：0～1min，10％～50％?b；1～5min，50％?b；5～16min，50％～60％?b；16～25min，60％～80％?b；25～30min，80％～95％?b；30～40min，95％?b；40～40.1min，95％～10％?b；40.1～50.1min，10％?b。

25、為了進(jìn)一步提高農(nóng)藥檢測(cè)準(zhǔn)確性，優(yōu)選地，lc-q-tof?ms分析的質(zhì)譜條件為：離子源：esi源；掃描方式：正離子掃描；掃描范圍：100～1000m/z；噴霧電壓：5500v；霧化氣壓力：55psi；氣簾氣壓力：35psi；輔助氣壓力：50psi；離子源溫度：450～500℃；簇裂解電壓：40v；碰撞能量：10ev(ms)，35ev(ms/ms)；碰撞能量擴(kuò)散：15ev；檢測(cè)模式：信息關(guān)聯(lián)采集模式。