本發(fā)明涉及納米材料，尤其是一種富缺陷mos2三維花狀納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、尋找高效的電化學(xué)儲能設(shè)備是解決當(dāng)前能源需求的重要途徑之一。其中，具有與水性電解質(zhì)相容性好、無毒、鋅負(fù)極成本低等優(yōu)點(diǎn)的水系鋅離子電池(aqueous?zinc-ionbatteries，azibs)被認(rèn)為在大規(guī)模儲能中具有很高的應(yīng)用價值和發(fā)展前景。但是zn2+與基體材料之間的強(qiáng)靜電相互作用一直是困擾azibs發(fā)展的難題，這導(dǎo)致zn2+遷移動力學(xué)緩慢，反復(fù)嵌入和脫出zn2+后電極結(jié)構(gòu)嚴(yán)重坍塌。因此，探索適合zn2+高效、快速和穩(wěn)定存儲的正極材料是推進(jìn)azibs發(fā)展的關(guān)鍵之一。

2、作為一種有前景的鉬基材料，具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)的mos2備受人們的關(guān)注。在mos2分子中，共價鍵合的s-mo-s層之間具有弱范德華相互作用，有利于外來客體在其間的嵌入。由于各向異性結(jié)構(gòu)，mos2易形成二維形態(tài)，為離子吸附和傳輸提供了大表面積和滲透通道，成為極具發(fā)展前景的電池電極材料。超薄二維納米片可以自組裝成各種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)電子快速轉(zhuǎn)移和離子傳輸，提高了mos2在電化學(xué)反應(yīng)中的有效利用。然而，由于范德華層間結(jié)構(gòu)薄弱，未經(jīng)進(jìn)一步修飾的原始mos2晶體結(jié)構(gòu)容易坍塌，嚴(yán)重的體積膨脹會導(dǎo)致電池?fù)p壞，從而影響在充放電過程中的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，有必要開發(fā)新的合成策略來制備zn2+可逆嵌入的mos2材料。

3、通常，作為azibs的正極材料，mos2多數(shù)情況下采用了層間工程和缺陷工程策略來增強(qiáng)zn2+的存儲。2019年，liang等人通過調(diào)節(jié)插層能量將非活性mos2轉(zhuǎn)化為有效的zn2+存儲材料，實(shí)現(xiàn)了232mah·g-1的高容量，這是原始mos2容量的10倍。同年，xu等人通過密度泛函理論計(jì)算預(yù)測，邊緣和硫缺陷可以作為zn2+優(yōu)先嵌入的位點(diǎn)，與純mos2相比，可以獲得更大的容量。已經(jīng)報(bào)道了幾種合成具有高活性邊緣位點(diǎn)的富缺陷mos2的方法。2013年，xie等人在溶劑熱過程中通過調(diào)整硫脲的量，合成了具有暴露活性邊緣位點(diǎn)的富缺陷mos2。2017年，tsai等人利用電化學(xué)脫硫在mos2基面上產(chǎn)生s缺陷，通過改變外加脫硫電壓控制s缺陷的濃度。

4、在這些策略中，很少有研究者關(guān)注硫缺陷調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和納米片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對電化學(xué)性能的影響。因此，尋找一種通過超聲協(xié)同無模板水熱法引入硫缺陷調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和納米片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，提高mos2在azibs中的儲鋅性能，是目前的重點(diǎn)研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種富缺陷mos2三維花狀納米材料及其制備方法，具體是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。

2、一種富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，通過超聲協(xié)同無模板水熱法合成具有納米片組裝而成的1t/2h共存的mos2納米花，通過室溫下nabh4還原mos2納米花合成富缺陷的mos2﹣x納米片花狀結(jié)構(gòu)。

3、進(jìn)一步的，該方法包括以下步驟：

4、(1)分別取nh2csnh2和(nh4)6mo7o24·4h2o溶解于蒸餾水，在超聲空化作用下攪拌得到溶液a；

5、(2)將(1)中得到的溶液a轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，取出過濾，洗滌，干燥，得黑色納米花mos2；自然冷卻即可；

6、(3)將(2)中所得納米花mos2分散到乙醇溶液中，加入nabh4，得到沉淀物，取出過濾，洗滌，干燥得富缺陷的mos2﹣x納米片花狀結(jié)構(gòu)材料。

7、進(jìn)一步的，所述步驟(1)，具體是分別量取10～20mmol?nh2csnh2和0.3～0.7mmol(nh4)6mo7o24·4h2o溶解于40～80ml蒸餾水。

8、進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的攪拌，是于300～600轉(zhuǎn)/min攪拌速度下磁力攪拌40～80min。

9、進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的進(jìn)行反應(yīng)，是在8～12℃/min的升溫速率下于110～220℃加熱16～32h。

10、進(jìn)一步的，所述步驟(2)、(3)中的洗滌，是分別用蒸餾水和乙醇洗滌。優(yōu)選為各洗滌三次。

11、進(jìn)一步的，所述步驟(2)、(3)中的干燥，是40～80℃干燥8～16h：

12、進(jìn)一步的，所述步驟(3)中的納米花mos2分散到乙醇溶液中，具體是納米花mos2超聲分散到25～50ml乙醇溶液中攪拌20～40min。

13、進(jìn)一步的，所述步驟(3)中的加入nabh4，是在攪拌作用下緩慢加入0.006～0.014mol的nabh4，然后持續(xù)攪拌80～160min。

14、通過上述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法制備得到的富缺陷mos2三維花狀納米材料。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)效果體現(xiàn)在：

16、(1)本發(fā)明通過超聲協(xié)同無模板水熱法合成了具有納米片組裝而成的1t/2h共存的mos2納米花，通過在室溫下nabh4還原mos2納米花合成富缺陷的mos2﹣x納米片花狀結(jié)構(gòu)。一方面，花狀的1t/2h納米結(jié)構(gòu)使mos2納米片在1t相具有較高的導(dǎo)電性，同時在2h相具有良好的穩(wěn)定性；另一方面，缺陷工程策略可以有效地構(gòu)建富含硫缺陷的mos2﹣x納米片上的電荷再分布，進(jìn)一步提高本征電導(dǎo)率和增加電化學(xué)活性位點(diǎn)，從而提高zn2+的擴(kuò)散速率，優(yōu)化電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，富缺陷的mos2﹣x納米片在0.1a·g-1獲得258.3mah·g-1的放電比容量、良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1500次循環(huán)后容量保持91.3％)。

17、(2)本發(fā)明采用超聲協(xié)同無模板水熱法成功制備了納米片自組裝三維花狀納米結(jié)構(gòu)的mos2﹣x，經(jīng)nabh4乙醇溶液處理后，mos2上的部分s原子被去除，導(dǎo)致硫缺陷調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和納米片結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。從而提高mos2在azibs中的儲鋅性能。主要的優(yōu)勢如下：mos2﹣x存在大量的邊緣位置、硫缺陷以及擁有更寬的層間距。這些特征使得zn2+更容易插入，大大增強(qiáng)電極的可逆容量。得益于上述協(xié)同效應(yīng)，富含硫缺陷的mos2﹣x，其比容量、電池效率、倍率性能和可逆性顯著提高，呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要包括在電流密度0.1a·g–1下258.3mah·g-1的高可逆容量，功率密度為73.7w·kg–1時擁有141.9wh·kg–1的高能量密度以及在3a·g-1的電流密度下，經(jīng)過1500次循環(huán)后，富含缺陷的mos2﹣x電極仍然擁有91.3％的容量保持率。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能與超聲協(xié)同無模板水熱法產(chǎn)生納米花有關(guān)，同時nabh4的還原保證了富缺陷mos2﹣x納米片花狀結(jié)構(gòu)和大的層間距產(chǎn)生，使得mos2納米片作為azibs正極材料具有很好的前景。

技術(shù)特征：

1.一種富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，其特征在于，通過超聲協(xié)同無模板水熱法合成具有納米片組裝而成的1t/2h共存的mos2納米花，通過室溫下nabh4還原mos2納米花合成富缺陷的mos2﹣x納米片花狀結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)，具體是分別量取10～20mmol?nh2csnh2和0.3～0.7mmol(nh4)6mo7o24·4h2o溶解于40～80ml蒸餾水。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的攪拌，是于300～600轉(zhuǎn)/min攪拌速度下磁力攪拌40～80min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的進(jìn)行反應(yīng)，是在8～12℃/min的升溫速率下于110～220℃加熱16～32h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)、(3)中的洗滌，是分別用蒸餾水和乙醇洗滌。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)、(3)中的干燥，是40～80℃干燥8～16h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的納米花mos2分散到乙醇溶液中，具體是納米花mos2超聲分散到25～50ml乙醇溶液中攪拌20～40min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的加入nabh4，是在攪拌作用下緩慢加入0.006～0.014mol的nabh4，然后持續(xù)攪拌80～160min。

10.通過權(quán)利要求1所述的富缺陷mos2三維花狀納米材料的制備方法制備得到的富缺陷mos2三維花狀納米材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種富缺陷MoS<subgt;2</subgt;三維花狀納米材料及其制備方法，本發(fā)明通過超聲協(xié)同無模板水熱法合成了具有納米片組裝而成的1T/2H共存的MoS<subgt;2</subgt;納米花，通過在室溫下NaBH<subgt;4</subgt;還原MoS<subgt;2</subgt;納米花合成富缺陷的MoS<subgt;2﹣x</subgt;納米片花狀結(jié)構(gòu)。一方面，花狀的1T/2H納米結(jié)構(gòu)使MoS<subgt;2</subgt;納米片在1T相具有較高的導(dǎo)電性，同時在2H相具有良好的穩(wěn)定性；另一方面，缺陷工程策略可以有效地構(gòu)建富含硫缺陷的MoS<subgt;2﹣x</subgt;納米片上的電荷再分布，進(jìn)一步提高本征電導(dǎo)率和增加電化學(xué)活性位點(diǎn)，從而提高Zn<supgt;2+</supgt;的擴(kuò)散速率，優(yōu)化電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，富缺陷的MoS<subgt;2﹣x</subgt;納米片在0.1A·g<supgt;?1</supgt;獲得258.3mAh·g<supgt;?1</supgt;的放電比容量、良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1500次循環(huán)后容量保持91.3％)。

技術(shù)研發(fā)人員：任雪花,田洪松,趙珊,劉俊,楊清華,楊澤林,付微婷,覃婳,郭灝,唐光霞,羅善雄,陳令允,陳曉濤,袁再芳
受保護(hù)的技術(shù)使用者：貴州梅嶺電源有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6