本發(fā)明屬于錳礦提取，特別涉及一種萃取生產(chǎn)電池級(jí)硫酸錳的方法。
背景技術(shù)：
1、我國(guó)是世界錳系產(chǎn)品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，是全球電解錳、錳鐵合金、硅錳合金、硫酸錳和電解二氧化錳等錳系產(chǎn)品的最大生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)。我國(guó)硫酸錳產(chǎn)量連年緩慢上升，而高純硫酸錳的產(chǎn)量則急劇上升，從2018年到2020年產(chǎn)量翻倍，高純硫酸錳產(chǎn)量占硫酸錳產(chǎn)量的比例也越來越大，主要原因還是近些年新能源電動(dòng)汽車行業(yè)的快速發(fā)展，作為電動(dòng)汽車電池三元正極材料的前驅(qū)體，高純硫酸錳的需求越來越大，高純硫酸錳必將成為各大生產(chǎn)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的主要錳產(chǎn)品之一。
2、金屬錳是支持新能源、新材料等新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展必不可少的原材料，其應(yīng)用涉及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的多個(gè)方面。隨著全球新能源汽車行業(yè)的火熱興起，作為電動(dòng)汽車電池正極材料前驅(qū)體的高純硫酸錳市場(chǎng)也不斷擴(kuò)大，高純硫酸錳的需求也會(huì)越來越大，因此高純硫酸錳的生產(chǎn)工藝也急需改進(jìn)，但是在電解錳的生產(chǎn)過程中，硫酸錳溶液中各種雜質(zhì)難以去除，這會(huì)造成下游產(chǎn)品質(zhì)量下降、生產(chǎn)成本增加、錳的回收利用困難等問題。所以實(shí)現(xiàn)硫酸錳生產(chǎn)中雜質(zhì)的有效分離是錳冶金工業(yè)制備高純度硫酸錳亟待解決的重要問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有高純度硫酸錳制備工藝存在雜質(zhì)去除率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種萃取生產(chǎn)電池級(jí)硫酸錳的方法，在去除浸出液鐵離子和重金屬的同時(shí)，使用溶劑萃取法同時(shí)分離鈣鎂鉀鈉雜質(zhì)，優(yōu)化萃取工藝制備高純硫酸錳。
2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
3、一種萃取生產(chǎn)電池級(jí)硫酸錳的方法，包括以下步驟：
4、s1:取錳礦，加入硫酸亞鐵還原劑，再加入硫酸和水進(jìn)行混合，于70～90℃水浴下按照100～150r/min的速度攪拌均勻，反應(yīng)30～50min后將混合液進(jìn)行抽濾，得到浸出液；
5、所述的硫酸亞鐵加入量為1.6～2.4g/g錳礦，所述的硫酸溶液加入量為0.7～1.0g/g錳礦，固液比為6～12ml/g；
6、s2:在浸出液中加入其質(zhì)量1.8～2.1倍的硫化鋇晶體，70～90℃恒溫水浴下攪拌均勻并反應(yīng)40～80min后靜置4～5h，進(jìn)行抽濾，得到凈化液；
7、s3:取α-羥基-2-乙基己基次膦酸，溶于煤油中制備成濃度為150～250g/l的萃取劑，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～40%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化，靜置分相至有機(jī)相：水相為（1～3）：1，得到鈉皂萃取劑；
8、s4:將凈化液與鈉皂萃取劑混合，25～30℃下進(jìn)行萃取10～15min，然后靜置分相，取下層水相進(jìn)行抽濾，得到硫酸錳溶液。
9、本發(fā)明以硫酸亞鐵為還原劑，使用硫酸溶液浸出低品位氧化錳礦，然后通過硫化鋇沉淀去重金屬離子，最后利用α-羥基烷基次膦酸進(jìn)行萃取，將硫酸錳萃取至有機(jī)相，鎂、鋅等萃取至水相，從而達(dá)到提高硫酸錳純度的作用，最終制備得到高純度硫酸錳。
10、硫酸亞鐵作為還原劑時(shí)，液固比能在一定程度上增大錳浸出率，液固比較低時(shí)，礦漿黏度大，過濾較困難，液固比較高時(shí)，浸出液錳濃度低，綜合考慮，選擇液固比為?6～12ml/g?錳礦，此時(shí)浸出液錳離子濃度最高。隨著硫酸用量的提高，錳浸出率先急劇升高，而后緩慢升高，硫酸用量過大會(huì)造成酸浪費(fèi)，且浸出液酸度大，后續(xù)中和處理又要消耗大量堿。綜合考慮，選擇硫酸用量為?0.7～1.0g/g錳礦。
11、硫化鋇的用量影響錳和鐵的沉淀，鐵沉淀率隨著硫化鋇用量增大急劇線性增大，錳沉淀率增大速率較小，即加入的硫化鋇大部分用于沉淀?fe2+；硫化鋇用量達(dá)到一定量后，鐵被完全沉淀去除，此時(shí)繼續(xù)增大硫化鋇用量將導(dǎo)致錳沉淀率急劇上升。為了使錳的沉淀量小而鐵的沉淀量大，確定硫化鋇的用量為浸出液的1.8～2.1倍。隨著沉淀溫度升高，鐵沉淀率逐漸升高，錳沉淀率逐漸降低，沉淀反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著溫度升高，沉淀反應(yīng)平衡朝著解離方向移動(dòng)，此時(shí)mns沉淀平衡朝解離方向進(jìn)行，解離出的?s2-和?fe2+反應(yīng)生成極難溶的fes沉淀，導(dǎo)致鐵沉淀率升高，考慮到減少溶液揮發(fā)，選擇反應(yīng)溫度70～90℃。
12、萃取時(shí)，隨著有機(jī)相和水相比值的增加，有機(jī)相相對(duì)于水相而言量增大，即萃取劑的量相對(duì)于待萃取的錳鎂離子增多，萃取率會(huì)增大，α-羥基-2-乙基己基次膦酸作萃取劑時(shí)，對(duì)錳鎂離子萃取率差別比較明顯，同時(shí)錳、鎂的分配比也明顯不同，錳更容易進(jìn)入有機(jī)相，鎂更容易留在水相，從而實(shí)現(xiàn)錳、鎂的分離。當(dāng)α-羥基-2-乙基己基次膦酸濃度控制在150～250g/l時(shí)，鎂的分配比很小，容易留在水相中，錳的分配比很大，容易從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)兩者均達(dá)到最大的萃取率，進(jìn)而提高有機(jī)相中硫酸錳的純度。
13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的α-羥基烷基次膦酸的制備方法如下：
14、a1:將庚醛和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的次磷酸水溶液按照物質(zhì)的量之比為（1.2～1.5）:1進(jìn)行混合，加入1，4-二氧六環(huán)作為有機(jī)溶劑，在濃鹽酸存在的條件下加熱冷凝回流，加熱溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為3-5h，得到混合物；
15、a2:將混合物冷卻至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氫氧化鈉水溶液至水相的ph＞10，分液保留水相；
16、a3:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液加入水相中至ph＜3，加入適量的乙酸乙酯萃取3次，保留有機(jī)相；
17、a4:將有機(jī)相用飽和食鹽水洗3次，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，于55℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到α-羥基-2-乙基己基次膦酸。
18、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s3中利用硫酸調(diào)節(jié)水相的ph為3～5。
19、隨著水相?ph?增大，萃取劑電離程度變大，更容易與金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使萃取劑對(duì)金屬離子的萃取率增大，在水相酸性強(qiáng)的條件下，質(zhì)子化作用會(huì)抑制酸性萃取劑的解離，降低金屬離子的萃取率，若溶液?ph?值過大，則水相中的?mn2+會(huì)以沉淀的形式析出，反而不利于萃取，因此控制水相的ph在3～5時(shí)，可以達(dá)到錳、鎂、鋅的最優(yōu)的萃取率。
20、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益效果如下：
21、1、本發(fā)明采用浸出硫酸亞鐵還原浸出錳礦后，采用硫化鋇沉淀去除鐵離子雜質(zhì)，再通過萃取進(jìn)一步去除鎂、鋅等雜質(zhì)，從而使有機(jī)相中的硫酸錳純度得到大大提高，為生產(chǎn)高純度硫酸錳提供了技術(shù)方向。
22、2、本發(fā)明制備的α-羥基-2-乙基己基次膦酸對(duì)錳、鎂、鋅等具有很好的萃取性能，萃取后可返回到電解液中進(jìn)行電解錳的生產(chǎn)，再生有機(jī)相可返回到萃取工藝中循環(huán)使用，萃余液加入碳酸氫銨、氨水，經(jīng)攪拌、加熱、保溫、過濾、焙燒制得氧化鎂產(chǎn)品。
1.一種萃取生產(chǎn)電池級(jí)硫酸錳的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萃取生產(chǎn)電池級(jí)硫酸錳的方法，其特征在于：所述的α-羥基烷基次膦酸的制備方法如下：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萃取生產(chǎn)電池級(jí)硫酸錳的方法，其特征在于：步驟s3中利用硫酸調(diào)節(jié)水相的ph為3～5。