本發(fā)明涉及鋰電池正極材料，具體而言，涉及一種聯(lián)合制備磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝。

背景技術：

1、鋰離子電池因為其比能量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應、無環(huán)境污染等特點，其在能源調控中占據(jù)不可替代的功能，并得到了大規(guī)模應用。

2、目前鋰離子電池的制造工藝未完善、成本高，其正極材料多為磷酸鐵鋰，而磷酸鐵鋰生產(chǎn)又需要磷酸鐵源及鋰源等材料來合成，磷酸鐵源通常采用磷酸亞鐵或含鐵磷礦石作為原料，例如磷酸亞鐵銨(nh4fepo4·h2o)或者含磷鐵礦；鋰源一般使用碳酸鋰或氫氧化鋰。絕大多數(shù)企業(yè)不同時具備生產(chǎn)以上原材料，多為外購，又因碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鐵原材料是由不同企業(yè)不同工藝生產(chǎn)，其價格、質量、性能等方面參差不齊，導致磷酸鐵鋰產(chǎn)品穩(wěn)定性差，電性能指標低，易被市場淘汰。且純磷酸鐵鋰材料的電子導電率及l(fā)i+擴散系數(shù)較差，嚴重影響了其電化學性能，限制了其進一步的應用。目前通常采用離子摻雜、包覆等技術來提升磷酸鐵鋰材料的電化學性能。

3、如公開號為cn115133010a的專利提出的一種氮摻雜碳改性磷酸鐵鋰正極材料，通過功能化改性的碳納米管lifepo4材料進行包覆，克服了碳納米管難以分散的缺陷，使得其能夠在磷酸鐵鋰正極材料體系中充分發(fā)揮提升導電性和力學性能的功能，同時通過摻雜b、n以及引入鐵離子和鈉離子，可進一步提升碳納米管對導電性的增強作用。對磷酸鐵鋰摻雜的常規(guī)方法一般包括如下步驟：前驅體制備；共沉淀；煅燒；粉碎和成型。其需要制備液相的前驅體，然后將固相的鋰源和磷酸鐵源加入前驅體中發(fā)生反應，將需要摻雜的離子摻雜入磷酸鐵鋰中改善電化學性能。

4、摻雜工藝的精確控制對于獲得具有優(yōu)異電化學性能的摻雜磷酸鐵鋰材料至關重要。但常規(guī)的磷酸鐵鋰的制備方法及其摻雜方法都是將固相的磷酸鐵源和鋰源在水混后干燥燒結制備。其中鋰離子、磷酸鐵離子的利用效率有限，且相對應的，對磷酸鐵鋰的摻雜效果也有限。

5、為了優(yōu)化磷酸鐵鋰的制備工藝及方法，本發(fā)明提供了一種聯(lián)合制備磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種聯(lián)合制備磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝，以解決現(xiàn)有磷酸鐵鋰制備工藝對鋰離子和磷酸鐵離子利用效率有限，摻雜效果有限的技術問題。

2、本發(fā)明的實施例通過以下技術方案實現(xiàn)：

3、一種聯(lián)合制備磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝，包括如下步驟：

4、s1：鋰漿料制備；

5、s2：磷酸鐵漿料制備；

6、s3：磷酸鐵鋰制備：包括如下步驟：

7、c1：第一前驅體的制備：取部分磷酸鐵漿料加入鈦源制得第一前驅體；

8、c2：第二前驅體的制備：取部分鋰漿料加入氮源制得第二前驅體；

9、c3：混合剩余鋰漿料和磷酸鐵漿料的同時，加入第一前驅體和第二前驅體，得到混合漿料；

10、c4：向混合漿料中加入碳源，濕法球磨，然后干燥得到混合物；

11、c5：將混合物在惰性氣氛中，分兩階段燒結得到磷酸鐵鋰。

12、優(yōu)選的，在所述步驟s1中，具體包括如下步驟：

13、a1：鋰輝礦于1100℃-1200℃下進行焙燒，得到培燒料；

14、a2：培燒料加入硫酸酸化得到酸化料，硫酸與氧化鋰的摩爾比為1:1.35-1.5；

15、a3：酸化料冷卻至70℃-85℃后，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)ph值至5-6，攪拌25min-35min后，繼續(xù)加入氫氧化鈉溶液調節(jié)ph值至11-11.5的得到混合液；

16、a4：混合液過濾后mvr蒸發(fā)得到蒸發(fā)液；

17、a5：蒸發(fā)液反應固液分離得到鋰漿料。

18、優(yōu)選的，在所述步驟a5中，所述鋰漿料可以為氫氧化鋰漿料和碳酸鋰漿料中的一種；

19、蒸發(fā)液加入氫氧化鈉反應后，混合液冷卻至0℃-5℃固液分離得到濾液即為氫氧化鋰漿料，所述氫氧化鈉與氧化鋰的摩爾比為2-2.2:1；

20、蒸發(fā)液加入碳酸鈉反應后，固液分離得到濾餅洗滌后調漿即為碳酸鋰漿料，所述碳酸鈉與氧化鋰的摩爾比為1-1.2:1。

21、優(yōu)選的，在所述步驟s2中，具體包括如下步驟：

22、b1：硫酸亞鐵溶液加熱至80℃-85℃加入鐵粉調節(jié)ph值至3.5-4.5備用；磷酸二氫銨溶液加入摩爾比為1.96-2:1的雙氧水后，加入氨水調節(jié)ph值至6.5-7備用；

23、b2：將硫酸亞鐵和鐵粉混合溶液送至反應釜，加熱攪拌，緩慢加入體積比為1：0.566-0.575的磷酸二氫銨溶液后反應50min-60min；

24、b3：反應后混合溶液過濾，濾渣洗滌后打漿30min，然后于85℃-90℃陳化1.2h-1.5h再次洗滌得到磷酸鐵漿料。

25、優(yōu)選的，在所述步驟c1中，所述鈦源為四氯化鈦，所述四氯化鈦與磷酸鐵漿料中磷酸離子摩爾比為1:3.06-3.15。

26、優(yōu)選的，在所述步驟c2中，所述氮源為液態(tài)氮源，包括乙腈、三甲基氨和甲基亞胺中的一種；所述添加氮源與鋰離子的摩爾比為1:4.2-4.5，所述第二前驅體加水調節(jié)ph值為9-11備用。

27、優(yōu)選的，在所述步驟c3中，所述鋰漿料、磷酸鐵漿料、第一前驅體和第二前驅體的體積比為1-3:1-3:1-2:1-2。

28、優(yōu)選的，在所述步驟c4中，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸或聚乙二醇中的一種或多種，所述碳源添加量為混合漿料的3wt％-5wt％；加入碳源后攪拌1h-1.2h后，濕法研磨至最終粒徑0.32μm-0.35μm。

29、優(yōu)選的，在所述步驟c4中，采用噴霧干燥，霧化盤轉速40hz-42hz，進料流量6.80m3/h-7.20m3/h，進風溫度220℃-230℃，出風溫度85℃-90℃。

30、優(yōu)選的，在所述步驟c5中，第一階段燒結溫度為580℃-600℃，燒結時間1.5h-2.0h；第二階段燒結溫度為750℃-760℃，燒結時間1.6h-1.8h；使用氮氣進行保護，防止氧化，氧含量≤0.2ppm；

31、燒結后的物料進行氣流粉碎，批混包裝，氣流粉碎進料頻率8hz-10hz，分級輪頻率22hz-25hz，氮氣流量396m3/h-400m3/h，氮氣壓力0.91mpa-1.01mpa，批混時間30min。

32、本發(fā)明采用一種聯(lián)合制備磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝，同時具備生產(chǎn)鋰和磷酸鐵漿料工藝，然后用兩者漿料制備磷酸鐵鋰，液固相結合的生產(chǎn)方法，能夠從源頭控制產(chǎn)品質量，性能，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，成本低，市場競爭力強。且此聯(lián)合生產(chǎn)工藝也可銜接生產(chǎn)碳酸鋰，氫氧化鋰和磷酸鐵成品并外賣；

33、同時液相原料更容易結合摻雜劑，將鈦源四氯化鈦直接加入磷酸鐵漿料中，先得到部分磷酸鈦；將氮源加入鋰漿料中，氮源選取堿性氮源，加入弱堿性的氫氧化鋰或碳酸鋰中，保證在不破壞第一前驅體和第二前驅體的基礎上，對磷酸鐵漿料和鋰漿料與摻雜劑預混，摻雜劑混合摻雜更加均勻，且鈦摻雜是通過磷酸鈦摻雜，可以保證鈦摻雜于鐵位，而不會摻雜于鋰位；

34、本發(fā)明將部分磷酸鐵漿料和鋰漿料預混得到前驅體，然后將前驅體與剩余磷酸鐵漿料和鋰漿料混合，可以方便通過調節(jié)前驅體與剩余原料漿料的比例來控制摻雜劑的添加比例的同時，使摻雜劑提前在前驅體中預混，使摻雜劑與會發(fā)生反應的原料漿料提前預混發(fā)生反應，得到符合原料漿料反應條件的濃度更高的前驅體混合溶液；

35、后續(xù)原料漿液發(fā)生反應時，摻雜劑前驅體混合適應于體系，在原料反應過程中，直接進行摻雜，相比普通液固摻雜更均勻，摻雜效率也更高，在反應同時完成摻雜，對摻雜條件要求較低，后續(xù)燒結進一步固化即可；在更容易摻雜的基礎上實現(xiàn)更高效率的摻雜。

36、本發(fā)明實施例的技術方案至少具有如下優(yōu)點和有益效果：

37、1、本發(fā)明同時具備生產(chǎn)鋰和磷酸鐵漿料工藝，然后用兩者漿料制備磷酸鐵鋰，液固相結合的生產(chǎn)方法，能夠從源頭控制產(chǎn)品質量，性能，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，成本低，市場競爭力強；

38、2、本發(fā)明保證在不破壞第一前驅體和第二前驅體的基礎上，對磷酸鐵漿料和鋰漿料與摻雜劑預混，摻雜劑混合摻雜更加均勻，且鈦摻雜是通過磷酸鈦摻雜，可以保證鈦摻雜于鐵位，而不會摻雜于鋰位；

39、3、本發(fā)明方便控制摻雜劑的添加比例的同時，使摻雜劑提前在前驅體中預混，使摻雜劑與會發(fā)生反應的原料漿料提前預混發(fā)生反應，得到符合原料漿料反應條件的濃度更高的前驅體混合溶液，在更容易摻雜的基礎上實現(xiàn)更高效率的摻雜。