本發(fā)明屬于采礦、制鹽、制堿工業(yè)，涉及一種井下調(diào)控鹽堿聯(lián)合循環(huán)制備石膏的方法。

背景技術(shù)：

1、為了延長鹽化工產(chǎn)業(yè)鏈，江蘇蘇鹽井神股份有限公司聯(lián)合江蘇省制鹽工業(yè)研究所有限公司通過對氨堿法制堿工藝和井礦鹽生產(chǎn)工藝的深入研究，提出了“利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯(lián)合循環(huán)工藝”(專利號：zl201110006672.x)。該工藝是以井礦鹽開采為基礎(chǔ)，以氨堿法制堿工藝為主體，輔助制鹽(含鹵水精制)、制鈣工藝，將氨堿法制堿和井礦鹽生產(chǎn)有機結(jié)合起來，解決了氨堿法廢液廢渣的處理的重大技術(shù)難題，既節(jié)能降耗降低生產(chǎn)成本，又減少了廢物的排放，礦鹽資源綜合利用率最大化，實現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的目的。

2、然而，該工藝需配套副產(chǎn)大量的氯化鈣，而氯化鈣的市場容量有限，制約了制堿鈣液的消納規(guī)模，進而制約了制堿規(guī)模，難以發(fā)揮鹽堿鈣循環(huán)工藝的規(guī)模經(jīng)濟效益。為此，在鹽堿鈣循環(huán)工藝基礎(chǔ)上，迫切需要探索出一條技術(shù)成熟可靠、經(jīng)濟效益良好的工藝方法來消納制堿鈣液，同時不影響鹽堿鈣循環(huán)工藝，使制堿鈣液、巖鹽資源得到最大化的綜合利用，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，滿足發(fā)展鹽化工、延長產(chǎn)業(yè)鏈需要，在研究硝型鹽礦資源開采方法、鹽堿鈣聯(lián)合循環(huán)工藝的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提出了一種一種井下調(diào)控鹽堿聯(lián)合循環(huán)制備石膏的方法。本發(fā)明利用制堿鈣液含有大量氯化鈣和硝型巖鹽含有一定量硫酸鈉的特點，以硝型鹽礦井作為調(diào)控反應(yīng)器，耦合地面脫硝、凈化除鈣等技術(shù)，運用合理的工藝路線和工藝參數(shù)，將制堿鈣液中的氯化鈣和硝型鹽礦中的硫酸鈉分別轉(zhuǎn)化為石膏和低硝礦鹵，基本實現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉資源的100％回收利用，同時低硝鹵作為制鹽制堿原料，實現(xiàn)制鹽、制堿、制石膏聯(lián)合循環(huán)和清潔生產(chǎn)，促進了生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、本發(fā)明控制合理的反應(yīng)摻兌比將制堿鈣液與水采硝型鹽礦開采的硝型礦鹵以及制鹽母液在地面充分混合反應(yīng)，生成的二水石膏經(jīng)沉降過濾、洗滌烘干制成石膏產(chǎn)品，生成的不飽和鹽鹵注入硝型礦井群，利用硝型礦井溶腔作為調(diào)節(jié)鹵水飽和度和硫酸根含量的控制反應(yīng)裝置，溶解硝型鹽礦井群中的氯化鈉和硫酸鈉，同時不飽和鹽鹵中的少量氯化鈣與鹽礦中被溶解的硫酸鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，開采出低硝飽和礦鹵(硫酸根含量約0～15g/l)，經(jīng)凈化除鈣制成精制低硝飽和礦鹵，根據(jù)制鹽制堿匹配度的不同，接下來有兩種工藝路線：一是制鹽制堿完全匹配，低硝礦鹵全部用于制鹽制堿。一部分精制低硝飽和礦鹵進入制鹽裝置蒸發(fā)結(jié)晶，生產(chǎn)得到精制鹽和制鹽母液，制鹽母液返回與制堿鈣液硝型礦鹵共同參與脫硝反應(yīng)，另一部分精制低硝飽和礦鹵作為制堿原料生產(chǎn)純堿；二是制鹽制堿不匹配，部分精制低硝飽和礦鹵外售。一部分精制低硝飽和礦鹵進行制鹽裝置蒸發(fā)結(jié)晶，生產(chǎn)得到精制鹽和制鹽母液，制鹽母液返回與制堿鈣液硝型礦鹵共同參與脫硝反應(yīng)，另一部分精制低硝飽和礦鹵作為制堿原料生產(chǎn)純堿，剩余精制低硝飽和礦鹵對外出售供下游化工客戶使用。

4、具體的，一種井下調(diào)控鹽堿聯(lián)合循環(huán)制備石膏的方法，包括以下步驟：

5、s1：將制堿鈣液、制鹽母液以及水溶開采的硝型礦鹵分別經(jīng)兩級粗濾和一級細(xì)濾去除顆粒狀不溶性雜質(zhì)，然后在沉降器內(nèi)沉降，上層清液經(jīng)無機陶瓷膜過濾器，過濾得到精制制堿鈣液、精制制鹽母液以及精制硝型礦鹵；

6、s2：檢測精制制堿鈣液中氯化鈣及氯化鈉、精制制鹽母液氯化鈉及硫酸鈉、精制硝型礦鹵中氯化鈉與硫酸鈉的成分含量，以及作為調(diào)控反應(yīng)器的硝型鹽礦井中硫酸鈉與氯化鈉的平均含量比值；

7、s3：明確待生產(chǎn)的精制低硝飽和礦鹵中氯化鈉、硫酸根含量，將s2檢測的結(jié)果，代入注井采鹵精準(zhǔn)調(diào)控模型，計算出精制制堿鈣液、精制制鹽母液、精制硝型礦鹵參與脫硝反應(yīng)的匹配量；

8、s4：根據(jù)s3計算的結(jié)果，將精制硝型礦鹵、精制制鹽母液和精制制堿鈣液按照計算的匹配比例與外循環(huán)提升作用下的循環(huán)液連續(xù)均勻混合(循環(huán)液量按精制硝型礦鹵流量的3～10倍確定)，精制制堿鈣液中的氯化鈣與硝型礦鹵以及制鹽母液中的硫酸鈉反應(yīng)生成不飽和鹽鹵和細(xì)小的二水硫酸鈣，新生成的細(xì)小二水硫酸鈣在循環(huán)液中攜帶的二水硫酸鈣晶種上生長，形成較大粒徑的二水硫酸鈣結(jié)晶沉降至脫硝反應(yīng)桶底部，部分小顆粒的二水硫酸鈣在外循環(huán)提升作用下隨循環(huán)液被提升到脫硝反應(yīng)桶頂部作為硫酸鈣結(jié)晶的晶種，上層清液溢流至沉降桶經(jīng)沉降后存儲在清液鹽鹵池，沉降桶底部的細(xì)小二水硫酸鈣可經(jīng)泵送至脫硝反應(yīng)桶作為硫酸鈣晶種；下降至脫硝反應(yīng)桶底部的二水硫酸鈣漿料中固液比達到適宜濃度時(固液比達到30～40％)，二水硫酸鈣漿料由底部排料口排出，送至離心機脫去夾帶的母液，得到大顆粒二水硫酸鈣，再用制鹽裝置的蒸汽冷凝水洗滌，洗滌后的濕料送流化床脫水干燥(干燥溫度100～150℃)，制備得到二水石膏產(chǎn)品；

9、s5：從s4清液鹽鹵池得到的不飽和鹽鹵注入硝型鹽礦井群，一方面溶解硝型鹽礦井群的氯化鈉和硫酸鈉，另一方面不飽和鹽鹵中的少量氯化鈣與溶解的硫酸鈉發(fā)生反應(yīng)，生成的少量硫酸鈣自然沉降至硝型鹽礦井群腔底，最終開采出低硝低鈣的近飽和鹽鹵；

10、s6：s5得到的低硝低鈣的近飽和鹽鹵，加入碳酸鈉凈化除鈣，制備得到精制低硝飽和礦鹵，同時凈化除鈣得到碳酸鈣沉淀用制鹽裝置的蒸汽冷凝水洗滌，洗滌后的濕料分別送至離心機、流化床脫水干燥，制備得到碳酸鈣產(chǎn)品；

11、s7：s6工序得到的精制低硝飽和礦鹵，一部分進入制鹽裝置生產(chǎn)精制鹽，一部分進入制堿裝置生產(chǎn)純堿，如有剩余也可以作為產(chǎn)品對外出售供下游化工產(chǎn)業(yè)使用；制鹽裝置產(chǎn)生的蒸汽冷凝水洗滌二水石膏、碳酸鈣后再注入硝型鹽礦井群開采出硝鹵。

12、硝型鹽礦是指含有氯化鈉、硫酸鈉的礦藏，包括適用于鹽硝聯(lián)產(chǎn)、硝鹽聯(lián)產(chǎn)的硝型鹽礦和不符合鹽硝聯(lián)產(chǎn)、硝鹽聯(lián)產(chǎn)要求，棄采的硝型鹽礦。通過淡水注入該類型礦井開采的礦鹵為硝型礦鹵，通常其成分na2so4:10～260g/l，nacl:60～310g/l。制堿鈣液含有cacl2:95～115g/l，nacl:50～55g/l。制鹽母液含有na2so4:50～70g/l，nacl:250～270g/l。

13、本發(fā)明的進一步改進方案為：

14、步驟s1所述的一級粗濾濾網(wǎng)為1mm～3mm，二級粗濾濾網(wǎng)為0.1mm～0.2mm，細(xì)濾濾網(wǎng)為<0.1mm，無機陶瓷膜孔徑30～100nm。

15、進一步的，步驟s4所述循環(huán)液量按照精制硝型礦鹵量的3～10倍確定；脫硝反應(yīng)桶底部二水硫酸鈣漿料中固液比達到30～40％時，從底部排出二水硫酸鈣漿料。

16、進一步的，步驟s5所述硝型鹽礦井群是指芒硝型巖鹽礦井或芒硝含量高的棄采巖鹽礦井。

17、進一步的，本發(fā)明的精準(zhǔn)調(diào)控采鹵制備石膏過程中各物料之間的匹配量可以依據(jù)待精制低硝飽和礦鹵成分含量、制堿鈣液與硝型礦鹵以及制鹽母液中成分含量、待注入硝型鹽礦井中硫酸鈉與氯化鈉的平均含量比例等，建立數(shù)學(xué)模型進行推導(dǎo)計算，計算方法如下：

18、設(shè)參與反應(yīng)的制堿鈣液體積為v1(萬m3)，其成分氯化鈉含量為x1?g/l(取值45～55g/l)、氯化鈣含量為y2g/l(取值95～115)；參與反應(yīng)的硝型礦鹵體積為v2(萬m3)，其成分氯化鈉含量為x2g/l(取值60～310)、硫酸鈉含量為y2g/l(取值10～260)；參與反應(yīng)的制鹽母液體積為v3(萬m3)，其成分氯化鈉含量為x3?g/l(取值250～270g/l)、硫酸鈉含量為y3?g/l(取值50～70g/l)；地面脫硝反應(yīng)生成的不飽和鹽鹵體積為v4(萬m3)，其成分氯化鈉含量為n(g/l)、氯化鈣含量為m(g/l)；硝型鹽礦井群中硫酸鈉與氯化鈉質(zhì)量比值為f(取值0～1)；采注比為η(取值0.85～0.98)不飽和鹽鹵注井開采出的未凈化飽和鹽鹵體積為v5(萬m3)，其成分氯化鈉為δg/l(取值305～320)、硫酸鈉含量為x(g/l)、硫酸鈣含量為y(g/l)；精制低硝飽和礦鹵體積為v6(萬m3)，其成分氯化鈉含量為δg/l(取值305～320)、硫酸鈉含量為a?g/l(取值0～15)，其中用于制堿的精制低硝飽和礦鹵體積為v7(萬m3)，用于制鹽的精制低硝飽和礦鹵體積為v8(萬m3)，用于外售的精制低硝飽和礦鹵體積為v9(萬m3)；硫酸鈣溶度積為ksp(mol/l)2；制鹽產(chǎn)量為b萬噸/年，制堿產(chǎn)量為a萬噸/年，噸堿產(chǎn)生制堿鈣液量λm3/噸(取值8～10)。

19、硫酸鈣在近飽和鹽鹵中的溶度積與氯化鈉含量幾乎呈線性有關(guān)，當(dāng)nacl含量為300g/l時，ksp約為1.8×10-3(mol/l)2；當(dāng)nacl含量為240g/l時，ksp為2.2×10-3(mol/l)2。采用插值法，推導(dǎo)出：

20、

21、因注井開采后礦鹵硫酸鈉性質(zhì)不變，以開采反應(yīng)前后物料中硫酸鈉的總量建立數(shù)學(xué)模型，即：開采出來礦鹵中na2so4的量+與注井混合鹽鹵中cacl2反應(yīng)掉的na2so4量＝開采巖鹽時帶出的na2so4總量。經(jīng)推導(dǎo)，注井模型公式：

22、v1·(δ·f-x-x1·f-1.05·y1·f-1.28·y1)+v2·(δ·f-x-x2·f+y2)+v3·(δ·f-x-x3·f+y3)＝0??式(1-2)

23、根據(jù)精制低硝飽和礦鹵的工藝路線，結(jié)合注井模型，硝型礦鹵、制鹽母液、制鹽用精制低硝礦鹵成分及匹配量計算如下：

24、注井開采出的低硝低鈣飽和鹽鹵中：

25、na2so4含量(g/l)：

26、caso4含量(g/l)：

27、制堿鈣液體積(萬m3)：v1＝λ·a；式(1-5)

28、硝型礦鹵體積(萬m3)：

29、

30、制鹽母液體積(萬m3)：

31、不飽和鹽鹵體積(萬m3)：v4＝v1+v2+v3式(1-8.1)

32、nacl含量(g/l)：

33、na2so4含量(g/l)：

34、注井開采出的低硝低鈣飽和鹽鹵體積(萬m3)：v5＝η·v4?????????????式(1-9)

35、精制低硝飽和礦鹵體積(萬m3)：v6＝v5???????????????????????????式(1-10)

36、其中：

37、制堿用低硝礦鹵體積(萬m3)：

38、制鹽用低硝礦鹵體積(萬m3)：v8＝(x3·v3+b·1000)/δ???????????式(1-12a)

39、外售精制低硝飽和礦鹵體積(萬m3):v9＝v6-v7-v8?????????????????式(1-13)

40、在已知制堿年產(chǎn)量(a)、制鹽年產(chǎn)量(b)、制堿鈣液與硝鹵以及制鹽母液成分(x1、y1；x2、y2；x3、y3)、噸堿產(chǎn)生制堿鈣液量(λ)、注井礦井資源成分(f)及采注比為η，且明確精制低硝飽和鹽鹵中氯化鈉含量(δ)、硫酸根含量(a)要求的情況下，通過上述公式可以快速計算出制堿鈣液、制鹽母液、硝型礦鹵三者參與反應(yīng)的匹配量，并能估測出精制低硝飽和礦鹵產(chǎn)量。

41、進一步的，所述制堿鈣液成分氯化鈉含量x1取值50～55g/l、氯化鈣含量y295～115g/l；硝型礦鹵氯化鈉含量x2取值60～310g/l、硫酸鈉含量為y2取值10～260g/l；制鹽母液氯化鈉含量x3取值250～270g/、硫酸鈉含量y3取值50～70g/l；硝型鹽礦井群中硫酸鈉與氯化鈉質(zhì)量比值f取值0～1；采注比η取值0.85～0.98；精制低硝飽和礦鹵氯化鈉含量為δ取值305～320g/l、硫酸鈉含量為a取值0～15g/l；噸堿產(chǎn)生制堿鈣液量λ取值8～10m3/噸。

42、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

43、1、本發(fā)明在不改變鹽堿鈣循環(huán)主體工藝的情況下，通過耦合地面脫硝、注井飽和度調(diào)控，將制堿鈣液中的氯化鈣、氯化鈉分別轉(zhuǎn)化為石膏產(chǎn)品、精制低硝礦鹵，解決了因氯化鈣市場容量有限，制堿鈣液消納受限的問題，工藝路線合理，工藝控制簡單，物料流程互相聯(lián)系且循環(huán)使用，彌補了鹽堿鈣循環(huán)工藝的缺陷，提升了鹽堿鈣循環(huán)工藝的韌性。

44、2、本發(fā)明通過建立注井模型，建立了一種注井采鹵精準(zhǔn)調(diào)控計算公式，可快速便捷的計算出基于鹽堿鈣循環(huán)生產(chǎn)體系下參與制備石膏的各物料之間匹配量，便于精準(zhǔn)調(diào)控各物料。

45、3、本發(fā)明既可以回收利用正常開采的硝型鹽礦中的硫酸鈉資源，也可以回收利用棄采的硝型鹽礦中的硫酸鈉資源，實現(xiàn)了巖鹽資源的綜合利用，提高了巖鹽的資源利用率。