：本發(fā)明涉及鋰電池正極材料，具體涉及一種納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、磷酸鐵鋰是一種鋰離子電池電極材料，化學(xué)式為lifepo4，主要用于各種鋰離子電池。由于磷酸鐵鋰具有穩(wěn)固的p-o鍵，難以分解，即使在高溫或過(guò)充條件下，結(jié)構(gòu)也不會(huì)發(fā)生坍塌，具有良好的循環(huán)性能和安全性，因此應(yīng)用前景廣闊。

2、磷酸鐵鋰的制備主要分為固相法和液相法兩種。固相法包括高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、微波合成法、機(jī)械合金化法，液相法包括液相共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。固相法由于其工藝簡(jiǎn)單，且易于工業(yè)化，是制備電極材料最為常用的一種方法，碳熱還原法是最通用的固相法，碳熱還原法采用廉價(jià)的三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，同時(shí)使熱解的碳包覆在磷酸鐵鋰上起到增強(qiáng)導(dǎo)電性的作用，可謂是一舉兩得。液相法制備的最大的特點(diǎn)是加入了溶劑，以水熱法為例，在密封的壓力容器中以水為溶劑，通過(guò)原料在高溫高壓的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，最后經(jīng)高溫煅燒后即可得到磷酸鐵鋰。

3、單從工藝流程來(lái)看，固相法工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但其物料之間混合不均勻，粒徑分布范圍廣，導(dǎo)致產(chǎn)品一致性差；液相法的優(yōu)點(diǎn)是混合均勻，產(chǎn)品一致性好，但工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件要求高，量產(chǎn)難度較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，通過(guò)納米磷酸鐵鋰的制備以及碳和氟化鋁依次在納米磷酸鐵鋰上的包覆，制得新型鋰電池正極材料，并顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、一種納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下制備步驟：

4、(1)按比例稱取鋰源、鐵源、磷源，并溶解于水中，控制鋰、鐵、磷元素的摩爾比為(1.05-1.1):1:1，然后加入濃硫酸，調(diào)節(jié)溶液ph值至3-5，得到混合液；

5、(2)攪拌下向步驟(1)制備的混合液中加入碳源，自熱蒸發(fā)，得到固態(tài)的前驅(qū)體；

6、(3)在惰性氣體保護(hù)下升溫至600-800℃對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，冷卻，破碎，篩分，得到碳包覆磷酸鐵鋰；

7、(4)將氟化鋁加入水中，超聲分散，得到氟化鋁溶液；

8、(5)將步驟(4)制備的氟化鋁溶液以噴霧形式加入到步驟(3)制備的碳包覆磷酸鐵鋰中，混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下升溫至300-500℃進(jìn)行燒結(jié)，冷卻，得到氟化鋁-碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。

9、所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種。

10、所述鐵源為氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵中的一種或多種。

11、所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或多種。

12、所述碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、β-環(huán)糊精中的一種或多種。

13、所述濃硫酸的濃度為98wt％。

14、所述碳源的用量為使最終正極材料產(chǎn)品中碳含量達(dá)到0.5-3％。

15、所述氟化鋁的用量為使最終正極材料產(chǎn)品中氟化鋁含量達(dá)到0.05-0.5％。

16、所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。

17、所述燒結(jié)的升溫速度為5-15℃/min。

18、制備原理：鋰源、鐵源、磷源在強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性的條件下，在加入碳源后會(huì)自發(fā)放熱，產(chǎn)生的熱量使體系中的水份蒸發(fā)，得到固態(tài)的前驅(qū)體；前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)形成碳包覆磷酸鐵鋰，再采用氟化鋁對(duì)碳包覆磷酸鐵鋰進(jìn)行二次包覆，得到氟化鋁-碳包覆磷酸鐵鋰。本發(fā)明通過(guò)改變磷酸鐵鋰的表面結(jié)構(gòu)，優(yōu)化磷酸鐵鋰的表面位能分布狀態(tài)，提升鋰離子的擴(kuò)散速率，并且能夠有效抑制鐵離子在電解液中的溶解，防止正極材料結(jié)構(gòu)坍塌，從而改善磷酸鐵鋰正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

19、本發(fā)明還提供了一種碳源的制備方法，以該碳源替代葡萄糖、蔗糖、淀粉、β-環(huán)糊精作為碳源，取得了進(jìn)一步優(yōu)化所制磷酸鐵鋰正極材料的充放電倍率性能的技術(shù)效果。

20、所述碳源為特戊酸甲酯-o-蔗糖，其制備方法為：將蔗糖溶于乙酸乙酯中，然后加入特戊酸氯甲酯和三乙胺，在回流狀態(tài)下保溫反應(yīng)，待特戊酸氯甲酯全部反應(yīng)后停止反應(yīng)，減壓濃縮回收乙酸乙酯，所得濃縮物采用乙醇洗滌，抽濾，干燥。

21、所述蔗糖、特戊酸氯甲酯、三乙胺的摩爾量為1:1:1。

22、通過(guò)控制摩爾比使蔗糖中的一個(gè)羥基參與反應(yīng)，制得改性蔗糖并作為碳源進(jìn)行應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，該碳源在惰性氣氛中熱分解產(chǎn)生的碳微粒能夠均勻地分布在磷酸鐵鋰晶粒之間以及包覆在晶粒的表面，抑制磷酸鐵鋰晶粒的生長(zhǎng)，控制磷酸鐵鋰晶粒的形貌，使磷酸鐵鋰具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

23、本發(fā)明的有益效果是：

24、(1)本發(fā)明采用自熱蒸發(fā)液相合成磷酸鐵鋰，無(wú)需提供外部熱量，降低了制備成本，并且工藝簡(jiǎn)單，物料混合均勻，產(chǎn)品一致性好，一次粒徑在50-70nm，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

25、(2)本發(fā)明對(duì)磷酸鐵鋰采用兩層包覆方式，第一層采用碳包覆，第二層采用氟化鋁包覆，使制得的磷酸鐵鋰正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，從而延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)壽命。

技術(shù)特征：

1.一種納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：包括以下制備步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述鐵源為氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、β-環(huán)糊精中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述濃硫酸的濃度為98wt％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述碳源的用量為使最終正極材料產(chǎn)品中碳含量達(dá)到0.5-3％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述氟化鋁的用量為使最終正極材料產(chǎn)品中氟化鋁含量達(dá)到0.05-0.5％。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述燒結(jié)的升溫速度為5-15℃/min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，涉及鋰電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明采用自熱蒸發(fā)液相合成磷酸鐵鋰，無(wú)需提供外部熱量，降低了制備成本，并且工藝簡(jiǎn)單，物料混合均勻，產(chǎn)品一致性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明對(duì)磷酸鐵鋰采用兩層包覆方式，第一層采用碳包覆，第二層采用氟化鋁包覆，使制得的磷酸鐵鋰正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，從而延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：劉振棟,羅群,田高亮,文章瑞
受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶城市職業(yè)學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30