本發(fā)明屬于催化裂化領域，具體涉及一種改性zsm-5分子篩的制備方法，以及由該制備方法得到的改性zsm-5分子篩。

背景技術(shù)：

1、受國內(nèi)成品油供需比及新能源汽車的快速發(fā)展影響，國內(nèi)煉油企業(yè)產(chǎn)能過剩，煉化轉(zhuǎn)型升級成為煉油企業(yè)的重要挑戰(zhàn)。丙烯作為重要的化工原料，約三分之一來自于催化裂化裝置，增產(chǎn)丙烯也成為催化裂化裝置產(chǎn)品分布調(diào)整的重要目標。zsm-5分子篩因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，豐富的酸性中心及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化多產(chǎn)丙烯領域具有很好的應用。隨著煉油企業(yè)對丙烯需求的增加，增產(chǎn)丙烯的關(guān)鍵活性組分zsm-5的反應性能需要進一步提升。

2、磷改性是zsm-5改性的重要方法，通過磷改性可有效提高zsm-5分子篩的穩(wěn)定性，調(diào)變其酸性，進而改善其丙烯產(chǎn)率。金屬離子改性也是改善zsm-5分子篩反應性能的重要方式，如zn改性zsm-5。研究顯示，經(jīng)過磷和鋅復合改性的zsm-5分子篩可進一步優(yōu)化zsm-5分子篩的反應性能。

3、cn?1298425c報道了一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應用，其采用了改性zsm-5分子篩，改性zsm-5分子篩采用的改性元素是鋅、磷和稀土金屬。改性方法為，zsm-5分子篩與鋅、稀土化合物混合攪拌，交換，過濾，干燥、焙燒，焙燒產(chǎn)物再與含磷溶液接觸，干燥，焙燒，即得改性zsm-5分子篩。該方法制備的催化劑具有較高的芳構(gòu)化活性、強度、穩(wěn)定性和流動性。

4、cn101440302b介紹了一種降低汽油中苯含量的方法及其催化劑，該催化劑活性組分含有改性zsm-5分子篩。zsm-5分子篩的改性元素是磷和選自鋅和稀土金屬中的一種或一種以上金屬。改性方法為，將磷、鋅和/或稀土化合物配制成溶液，隨后加入zsm-5分子篩進行浸漬，干燥、焙燒即得改性zsm-5分子篩。該催化劑應用于催化裂化可降低汽油中的苯含量，有效提高丙烯產(chǎn)率。

5、cn103816936b報道了一種改性的磷酸鋁分子篩及其制備方法。其中改性方法為，將zsm-5分子篩與水混合，隨后加入含磷化合物和含鋅化合物，攪拌均勻后，升溫到120-150℃，并在一定壓力下攪拌120-150min，隨后過濾、干燥、焙燒，得到改性的磷酸鋁分子篩。該分子篩具有較強的b酸中心，較好的熱和水熱穩(wěn)定性，及優(yōu)異的吸附性能的裂解性能。

6、cn107737607a報道了一種增產(chǎn)丙烯的sp-5分子篩催化劑及其制備方法。該分子制備步驟為：將hzsm-5浸水，將含有磷酸氫二銨的溶液緩慢噴淋到hzsm-5中，得到pzsm-5分子篩濕產(chǎn)品，隨后將濕產(chǎn)品干燥、焙燒；將硝酸鋅和氯化鐵溶液加入到焙燒后的pzsm-5分子篩中進行浸漬，隨后進行干燥、焙燒得到sp-5分子篩產(chǎn)品。該分子篩具有較好的熱和水熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)異的吸附性能和裂解性能。

7、在p、zn改性的雙功能分子篩中，一般認為，磷對zsm-5分子篩改性，可改善zsm-5熱和水熱穩(wěn)定性，同時可對zsm-5分子篩的酸性分布進行優(yōu)化，從而在催化裂化中減少二次反應，促進丙烯選擇性的提高。而鋅作為改性元素具有一定的脫氫作用，可在催化裂化中促進烷烴的轉(zhuǎn)化。雙功能改性過程中，鋅在zsm-5中的分散性，以及磷和zsm-5的相互作用，是改善產(chǎn)品性能的重要因素。從以上現(xiàn)有技術(shù)來看，在p、zn雙功能改性中，磷和鋅的加入可以是同時加入，也可以是分步加入。在分步加入過程中，先進行一種元素的浸漬，干燥、焙燒后再進行另一元素的浸漬，再經(jīng)干燥、焙燒得到產(chǎn)品。分步浸漬方案中，可促進兩種元素與zsm-5的相互作用，提高其反應性能；但該方案的缺點是步驟、流程長，二次干燥、焙燒，能耗高。cn101440302b和cn103816936b中鋅和磷是一步加入的，僅需一步焙燒，但一步加入過程中，含鋅溶液和含磷溶液易發(fā)生相互作用，影響其改性后分子篩的反應性能。

8、zsm-5分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)是其在擇形催化中具有高選擇性的重要特征。然而，當采用鋅或磷對zsm-5分子篩進行改性時，往往會對其孔道結(jié)構(gòu)造成部分堵塞，需要進一步改善其孔結(jié)構(gòu)，對反應性能進一步進行優(yōu)化。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種改性zsm-5分子篩及其制備方法，以進一步提高zsm-5分子篩催化性能。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種改性zsm-5分子篩的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟1，將zsm-5分子篩、堿性化合物和水混合，攪拌、過濾，得到堿改性zsm-5分子篩；

4、步驟2，將堿改性zsm-5分子篩、酸性溶液與含鋅化合物混合，攪拌；

5、步驟3，將步驟2得到的漿液與含磷化合物混合，攪拌；

6、步驟4，將步驟3得到的漿液過濾、干燥、焙燒，得到改性zsm-5分子篩。

7、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，步驟2還包括將堿改性zsm-5分子篩與銨鹽進行交換的步驟，然后再與酸性溶液混合打漿。

8、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，所述堿性化合物為無機堿或有機堿，所述堿性化合物以氧化物計，所述zsm-5分子篩與所述堿性化合物的重量比為1:0.08-0.5；所述zsm-5分子篩與所述堿性化合物攪拌的溫度為40-100℃，攪拌時間為0.5-5h。

9、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，所述銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或多種。

10、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，所述酸性溶液為有機酸溶液或無機酸溶液，所述酸性溶液的濃度為0.1-4mol/l；所述含鋅化合物為水溶性含鋅鹽，所述含鋅化合物以氧化鋅計，所述含鋅化合物與zsm-5分子篩的質(zhì)量比為0.1％-2％。

11、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，步驟2堿改性zsm-5分子篩與含鋅化合物進行攪拌的溫度為40-100℃，攪拌時間為0.3-3h。

12、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，所述含磷化合物為磷酸或磷酸鹽，所述含磷化合物以五氧化二磷計，所述含磷化合物與zsm-5分子篩的質(zhì)量比為2％-8％。

13、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，步驟2得到的漿液與含磷化合物攪拌的溫度為120-180℃，攪拌的時間為0.2-3h。

14、本發(fā)明所述的改性zsm-5分子篩的制備方法，其中，步驟4干燥溫度為100-120℃，焙燒溫度為400-700℃，焙燒時間為0.5-4h。

15、為了達到上述目的，本發(fā)明還提供了上述的制備方法制備的改性zsm-5分子篩，以改性zsm-5分子篩的總質(zhì)量計，改性zsm-5分子篩中氧化鋅含量為0.1％-2％，五氧化二磷的含量為2％-8％。

16、本發(fā)明的有益效果：

17、(1)本發(fā)明改性zsm-5分子篩用于催化裂化反應，具有較高的丙烯收率。詳細而言，該改性zsm-5分子篩先通過堿改性處理，形成了豐富的中大孔結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)改性介質(zhì)在孔道內(nèi)的充分分散，并降低了后續(xù)改性對zsm-5分子篩孔道堵塞的影響。

18、(2)更為重要的是，本發(fā)明鋅改性和磷改性分步進行，且通過在酸性條件下進行，使得在鋅改性后無需進行焙燒，可以直接進行磷改性，減少了改性步驟，簡化了改性流程。

19、(3)本發(fā)明將堿處理和酸性介質(zhì)條件下對zsm-5分子篩進行鋅和磷交換相結(jié)合，鋅交換可脫除zsm-5分子篩的部分骨架鋁和碎片鋁，進一步優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)、酸性分布及鋅在zsm-5分子篩孔道中的分散度。然后，再對zsm-5分子篩進行磷改性。如此，使得改性zsm-5分子篩具有豐富的中大孔結(jié)構(gòu)，良好的熱和水熱穩(wěn)定性。