本發(fā)明屬于生物納米材料，具體涉及一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料及其制備方法和其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，能源的日益短缺和化石燃料的大量使用已經(jīng)造成了全球污染、空氣質(zhì)量的惡化和能源安全。因此，對(duì)環(huán)境友好、高效和可持續(xù)的新電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換器件引起了越來(lái)越多的興趣。超級(jí)電容器(scs)作為最有前途的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能裝置之一受到了極大的關(guān)注。超級(jí)電容器因其高功率密度、快速充放電率、超強(qiáng)耐用性、安全性以及可靠性等特點(diǎn)，在新能源汽車、航天電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

2、最近，多孔碳材料成為超級(jí)電容器電極材料最有前途的候選材料之一，因?yàn)樗哂锌煽氐目紫堵?、高循環(huán)穩(wěn)定性、大比表面積和良好的導(dǎo)電性等優(yōu)良特性。這些材料帶來(lái)了一類被稱為雙電層電容器(edlcs)的超級(jí)電容器，它們具有電化學(xué)穩(wěn)定性和物理吸附脫附過(guò)程，因此它們可以提供超高的功率密度和出色的循環(huán)壽命。碳材料通常由富含碳的前驅(qū)體在惰性氣氛下經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)并伴隨著復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程而得到，但其結(jié)構(gòu)演化過(guò)程并不明顯。此外，對(duì)于edlc來(lái)說(shuō)，其性能受到孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑分布和表面積等特性的影響，然而，不同成分在化學(xué)過(guò)程中的行為影響著最終產(chǎn)品的性質(zhì)和特性。因此，有必要深入了解碳材料的表面組成，以控制其準(zhǔn)確的分層結(jié)構(gòu)，并有效地跟蹤其形成過(guò)程。

3、金屬有機(jī)骨架材料(mofs)，作為合適的碳前體已經(jīng)被深入研究，因?yàn)槠淇讖酱笮『徒M成可控，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的熱解過(guò)程跟蹤有積極作用。然而，富碳材料中的大多數(shù)金屬氧化物在相當(dāng)高的溫度下是非常穩(wěn)定的，除了鋅(zn)，它們不容易被還原成各自的金屬。此外，鋅作為過(guò)渡金屬，由于其沸點(diǎn)為906℃，在中等溫度(＜1000℃)下就可以被蒸發(fā)。因此，為了跟蹤富碳多孔材料的熱解過(guò)程，適合使用鋅作為碳前體，溫度從30℃上升到900℃時(shí)的關(guān)鍵熱解過(guò)程，主要?dú)w因于zno的還原和zn的揮發(fā)。然而，氧化鋅的還原過(guò)程沒(méi)有得到明確的證明，在整個(gè)熱解過(guò)程中無(wú)法觀察到鋅團(tuán)簇。金屬有機(jī)骨架材料已被證明是多孔碳材料的前體，它們通常具有較大的表面積和高的比電容，但由于含金屬或含氮化學(xué)物質(zhì)的贗電容特性，其循環(huán)性能不能令人滿意。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種大比表面積、高比容量和能量密度，循環(huán)性能優(yōu)良的金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料。

2、本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)施：

3、一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料，所述碳材料的比表面積為186-783m2g-1、孔體積為0.10-0.44cm3g-1、孔徑尺寸為5-10nm。

4、作為優(yōu)選，所述碳?xì)饽z的比表面積為780-785m2g-1、孔體積為0.40-0.50cm3g-1、孔徑尺寸為1-3nm。

5、本發(fā)明還提供金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料制備方法，所述方法包括如下步驟：s1：將六水合硝酸鋅和均苯三甲酸溶于水中，攪拌得混合溶液；

6、s2：用水清洗，離心干燥得白色固體粉末；

7、s3：將白色粉末冷凍干燥再經(jīng)碳化得到金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料。

8、大多數(shù)金屬化學(xué)物質(zhì)在高溫下非常穩(wěn)定，而只有zn2+可以還原為金屬zn，然后在高于800℃的溫度下蒸發(fā)擴(kuò)散。因此本發(fā)明通過(guò)陽(yáng)離子是zn2+和僅包含o，c原子的配體的金屬有機(jī)骨架材料作為理想的成孔模板及碳源，改善edlc碳材料的比電容和能量密度并同時(shí)保持其獨(dú)特的循環(huán)性能。

9、本發(fā)明軟模板方法制備的多孔碳材料是利用zn-1，3，5-苯三羧酸(btc)(zn-btc)碳化來(lái)制造分層多孔碳納米纖維塊體。其中均苯三甲酸與zn2+離子具有很強(qiáng)的親和力，有許多接觸活性位點(diǎn)，然后在熱解過(guò)程中對(duì)zn2+進(jìn)行氣化和蒸發(fā)刻蝕，從而在衍生的碳材料中產(chǎn)生可控缺陷以及微孔和介孔。本發(fā)明得益于可控缺陷以及微孔和介孔，使得碳材料具有較大的比表面積提供了更高的比電容。用本發(fā)明碳材料構(gòu)造的對(duì)稱超級(jí)電容器具有較高的比容量，顯著的能量和功率密度和卓越的穩(wěn)定性，這表明其優(yōu)異的整體儲(chǔ)能性能，可實(shí)現(xiàn)極具前景的實(shí)際應(yīng)用。

10、作為優(yōu)選，步驟s1中六水合硝酸鋅和均苯三甲酸的摩爾比為1.5∶1。不同摩爾比會(huì)影響碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)和交聯(lián)程度。

11、本發(fā)明中步驟s1六水合硝酸鋅作為金屬有機(jī)骨架材料的前驅(qū)體，添加量如果過(guò)多會(huì)導(dǎo)致最終碳材料存在大量的缺陷，過(guò)多的缺陷反而導(dǎo)致比電容的降低；添加量過(guò)少則在熱解過(guò)程中zn2+僅起到了一點(diǎn)點(diǎn)氣化和蒸發(fā)刻蝕的作用，所以比表面積不是很大，使得碳材料性能不能得到明顯提升。

12、作為優(yōu)選，混合溶液中加熱溫度為20-100℃。

13、本發(fā)明中六水合硝酸鋅和有機(jī)配體均苯三甲酸微溶于水中，金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)擴(kuò)散的方式進(jìn)入彼此的體系，發(fā)生自組裝反應(yīng)，得到mof材料。

14、進(jìn)一步優(yōu)選，步驟s1加熱溫度為80℃，可使得兩者在水中完全均勻混合。

15、作為優(yōu)選，步驟s3冷凍干燥時(shí)間為12-48h。

16、作為優(yōu)選，步驟s3中碳化的溫度為700-1000℃，時(shí)間為1-3h。

17、進(jìn)一步優(yōu)選，碳化的溫度為1000℃。

18、進(jìn)一步優(yōu)選，碳化在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥罩羞M(jìn)行。

19、本發(fā)明還提供一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的碳材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，將上述碳材料作為電極用于超級(jí)電容器中。

20、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：

21、1、本發(fā)明以金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體，利用熱解過(guò)程中zn2+氣化和蒸發(fā)刻蝕，從而產(chǎn)生大量的缺陷以及大量的微孔和介孔，再通過(guò)干燥和高溫碳化的工藝優(yōu)化制得高比表面積和比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的碳材料，從而提供電化學(xué)性能優(yōu)異的電極活性材料。

22、2、本發(fā)明方法有效增強(qiáng)了碳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

23、3、本發(fā)明將金屬有機(jī)骨架材料基碳材料用于超級(jí)電容器，作為電極活性材料可制得高比電容和高穩(wěn)定性的超級(jí)電容器。

24、4、本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單可控，重復(fù)性好，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，可在綠色能源領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料，其特征在于，所述碳材料的比表面積為186-783m2g-1、孔體積為0.10-0.44cm3g-1、孔徑尺寸為5-10nm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料的比表面積為780-785m2g-1、孔體積為0.40-0.50cm3g-1、孔徑尺寸為1-3nm。

3.一種如權(quán)利要求1所述金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料制備方法，其特征在于，步驟s1中六水合硝酸鋅和均苯三甲酸的摩爾比為(0.5-2)∶1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料制備方法，其特征在于，步驟s1混合溶液中加熱溫度為20-100℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料制備方法，其特征在于，步驟s3中冷凍干燥時(shí)間為12-48h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料制備方法，其特征在于，步驟s3中碳化的溫度為700-1000℃，碳化時(shí)間為1-3h。

8.一種如權(quán)利要求1所述金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，其特征在于，將權(quán)利要求1-7任一所述多孔碳材料作為電極用于超級(jí)電容器中。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于生物納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬有機(jī)骨架材料衍生的碳材料及其制備方法和其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明以均苯三甲酸和六水合硝酸鋅為前驅(qū)體，選用清潔高效穩(wěn)定的軟模板法，利用熱解過(guò)程中Zn<supgt;2+</supgt;氣化和蒸發(fā)刻蝕，從而衍生的碳材料產(chǎn)生大量的缺陷以及大量的微孔和介孔，再通過(guò)干燥和高溫碳化的工藝優(yōu)化制得高比表面積和比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的多孔，從而提供電化學(xué)性能優(yōu)異的電極活性材料。

技術(shù)研發(fā)人員：馬宇,邢小琴,張?jiān)砰w
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)民航大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2