本發(fā)明屬催化裂化領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化裂化的催化助劑的制備方法，以及由該制備方法制備的催化助劑。

背景技術(shù)：

1、國內(nèi)成品油需求已進入平臺期，而丙烯作為重要的化工原料，目前仍保持穩(wěn)定增速。目前，國內(nèi)的丙烯約僅三分之一來源于催化裂化裝置，通過催化裂化增產(chǎn)丙烯是煉油企業(yè)向化工轉(zhuǎn)型的重要途徑。而相對于裝置改造，通過催化劑或助劑的優(yōu)化實現(xiàn)增產(chǎn)丙烯效果，是最經(jīng)濟、靈活、有效的方法。隨著國內(nèi)煉油企業(yè)對丙烯需求的不斷增加，對多產(chǎn)丙烯型催化裂化催化劑或助劑的需求也日益增加。當前，zsm-5分子篩仍然是多產(chǎn)丙烯型催化裂化催化劑及助劑的主要活性組分，為了提高其反應(yīng)性能，通常需要對其進行后改性處理。

2、cn?107970982a公開了一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑及其制備方法，助劑包括含磷的zsm-5分子篩、磷鋁無機粘結(jié)劑、其它無機粘結(jié)劑和粘土。該助劑應(yīng)用于催化裂化過程，能有效提高丙烯收率和丙烯選擇性。

3、cn1796497公開了一種多產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，其包含改性的zsm-5分子篩、粘土、無機氧化物粘結(jié)劑、鎂添加劑和鋅添加劑，其中改性的zsm-5分子篩為磷元素改性。該助劑應(yīng)用于催化裂化可提高液化氣產(chǎn)率，并大幅提高液化氣中的丙烯濃度。

4、cn111748367a公開了利用生物油催化裂解/熱裂解提高乙烯和丙烯產(chǎn)率的方法，該過程所使用的催化劑主要活性組分以ⅲa族和p元素改性十元環(huán)分子篩和氧化鋁為主，產(chǎn)品的乙烯和丙烯收率高。所說的十元環(huán)分子篩優(yōu)選為zsm-5分子篩。

5、cn107970981a公開了一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑及其制備方法。該助劑包括含磷和負載金屬的mfi結(jié)構(gòu)分子篩，磷鋁無機粘結(jié)劑，其它無機粘結(jié)劑，粘土和金屬添加劑。所說的負載金屬為鐵、鈷、鎳、銅、錳、錫、鉍中的至少一種。該助劑應(yīng)用于催化裂化過程，能夠有效提高丙烯收率和丙烯選擇性。

6、cn?107185586a公開了多產(chǎn)丙烯和異戊烯的催化裂化助劑及其制備方法和應(yīng)用。所說的多產(chǎn)丙烯和異戊烯的催化裂化助劑，包括堿改性zsm-5分子篩，usy分子篩，beta分子篩，磷和無機氧化物。該助劑能促進催化裂化汽油中c8以上汽油組分的擇形異構(gòu)裂化反應(yīng)，可以同步提高丙烯和異戊烯的產(chǎn)率，提高液化氣中的丙烯含量。

7、cn101440302b介紹了一種降低汽油中苯含量的方法及其催化劑，該催化劑活性組分含有改性zsm-5分子篩。zsm-5分子篩的改性元素是磷和選自鋅和稀土金屬中的一種或一種以上金屬。改性方法為，將磷、鋅和/或稀土化合物配制成溶液，隨后加入zsm-5分子篩進行浸漬，干燥、焙燒即的改性zsm-5分子篩。該催化劑應(yīng)用于催化裂化可降低汽油中的苯含量，有效提高丙烯產(chǎn)率。

8、cn103816936b報道了一種改性的磷酸鋁分子篩及其制備方法。其中改性方法為，將zsm-5分子篩與水混合，隨后加入含磷化合物和含鋅化合物，攪拌均勻后，升溫到120-150℃，并在一定壓力下攪拌120-150min，隨后過濾、干燥、焙燒，得到改性的磷酸鋁分子篩。該分子篩具有較強的b酸中心，較好的熱和水熱穩(wěn)定性，及優(yōu)異的吸附性能的裂解性能。

9、從上述現(xiàn)有技術(shù)可以看出，對zsm-5分子篩進行改性是提高催化裂化催化劑或助劑丙烯產(chǎn)率常用、有效方法。堿改性，磷改性，磷、金屬復(fù)合改性，對于調(diào)變zsm-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)，酸性分布，穩(wěn)定性等均發(fā)揮了重要作用，進而有效提高了催化劑的丙烯產(chǎn)率。如何進一步優(yōu)化zsm-5分子篩的作用，是進一步提升zsm-5分子篩反應(yīng)性能的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種用于催化裂化的催化助劑及其制備方法，以進一步提高zsm-5分子篩催化性能。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種用于催化裂化的催化助劑的制備方法，該催化助劑包括改性zsm-5分子篩、含磷化合物和粘結(jié)劑，所述改性zsm-5分子篩的制備方法包括：

3、步驟1，將zsm-5分子篩、堿性化合物和水混合，攪拌、過濾，得到堿改性zsm-5分子篩；

4、步驟2，將堿改性zsm-5分子篩、酸性溶液與含鋅化合物混合，攪拌；

5、步驟3，將步驟2得到的漿液與含磷化合物混合，攪拌；

6、步驟4，將步驟3得到的漿液過濾、干燥、焙燒，得到改性zsm-5分子篩。

7、本發(fā)明所述的用于催化裂化的催化助劑的制備方法，其中，步驟2還包括將堿改性zsm-5分子篩與銨鹽進行交換的步驟，然后再與酸性溶液混合打漿。

8、本發(fā)明所述的用于催化裂化的催化助劑的制備方法，其中，所述堿性化合物為無機堿或有機堿，所述堿性化合物以氧化物計，所述zsm-5分子篩與所述堿性化合物的重量比為1:0.08-0.5；所述zsm-5分子篩與所述堿性化合物攪拌的溫度為40-100℃，攪拌時間為0.5-5h。

9、本發(fā)明所述的用于催化裂化的催化助劑的制備方法，其中，所述銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或多種。

10、本發(fā)明所述的用于催化裂化的催化助劑的制備方法，其中，所述酸性溶液為有機酸溶液或無機酸溶液，所述酸性溶液的濃度為0.1-4mol/l；所述含鋅化合物為水溶性含鋅鹽，所述含鋅化合物以氧化鋅計，所述含鋅化合物與zsm-5分子篩的質(zhì)量比為0.1％-2％。

11、本發(fā)明所述的用于催化裂化的催化助劑的制備方法，其中，步驟2堿改性zsm-5分子篩與含鋅化合物進行攪拌的溫度為40-100℃，攪拌時間為0.3-3h。

12、本發(fā)明所述的用于催化裂化的催化助劑的制備方法，其中，所述含磷化合物為磷酸或磷酸鹽，所述含磷化合物以五氧化二磷計，所述含磷化合物與zsm-5分子篩的質(zhì)量比為2％-8％。

13、本發(fā)明所述的用于催化裂化的催化助劑的制備方法，其中，步驟2得到的漿液與含磷化合物攪拌的溫度為120-180℃，攪拌的時間為0.2-3h。

14、本發(fā)明所述的用于催化裂化的催化助劑的制備方法，其中，步驟4干燥溫度為100-120℃，焙燒溫度為400-700℃，焙燒時間為0.5-4h。

15、為了達到上述目的，本發(fā)明還提供了上述的制備方法制備的催化助劑，以改性zsm-5分子篩的總質(zhì)量計，改性zsm-5分子篩中氧化鋅含量為0.1％-2％，五氧化二磷的含量為2％-8％。

16、本發(fā)明所述的催化助劑，其中，以所述催化助劑的干基總質(zhì)量為基準，所述改性zsm-5分子篩的含量為20％-60％，所述含磷化合物的含量為2％-20％，所述粘結(jié)劑的含量為2％-20％；所述催化助劑還包括粘土。本發(fā)明的

17、有益效果：

18、(1)本發(fā)明催化助劑包括改性zsm-5分子篩，該改性zsm-5分子篩先通過堿改性處理，形成了豐富的中大孔結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)改性介質(zhì)在孔道內(nèi)的充分分散，并降低了后續(xù)改性對zsm-5分子篩孔道堵塞的影響。

19、(2)更為關(guān)鍵的是，本發(fā)明鋅改性和磷改性分步進行，且通過在酸性條件下進行，使得在鋅改性后無需進行焙燒，可以直接進行磷改性，減少了改性步驟，簡化了改性流程。

20、(3)本發(fā)明將堿改性與酸性介質(zhì)條件下對zsm-5分子篩進行鋅交換、磷交換步驟相互配合，酸性介質(zhì)條件下鋅交換可脫除zsm-5分子篩的部分骨架鋁和碎片鋁，進一步優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)、酸性分布及鋅在zsm-5分子篩孔道中的分散度。然后，再對zsm-5分子篩進行磷改性。如此，使得改性zsm-5分子篩具有豐富的中大孔結(jié)構(gòu)，良好的熱和水熱穩(wěn)定性。