本技術(shù)涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合前驅(qū)體、復(fù)合正極材料、二次電池和用電設(shè)備。

背景技術(shù)：

1、使用高容量的硅氧/硅碳等負(fù)極材料替代石墨是提升電池能量密度的有效手段。但是硅基負(fù)極的首效較低(通常在70-80％左右)，與常規(guī)正極(如licoo2，在94-97％左右)搭配會(huì)導(dǎo)致較大的首圈不可逆容量。通過(guò)補(bǔ)鋰的方法可以有效解決這一問(wèn)題。補(bǔ)鋰方法大致可分為負(fù)極補(bǔ)鋰和正極補(bǔ)鋰兩種類(lèi)型。正極補(bǔ)鋰因工藝兼容性強(qiáng)、操作方便、易于產(chǎn)業(yè)化而被廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有的正極補(bǔ)鋰技術(shù)路線(xiàn)主要是通過(guò)添加犧牲型正極活性材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，也即在首次充電過(guò)程中釋放出大量的活性鋰，從而為電池體系提供額外的鋰離子來(lái)補(bǔ)足正負(fù)極庫(kù)倫首效不同以及sei膜生成過(guò)程中對(duì)鋰源的消耗。

2、目前，研究較多且具備較大商業(yè)化潛力的正極補(bǔ)鋰添加劑主要為富鋰過(guò)渡金屬氧化物型(如li2nio2、li6coo4、li5feo4等)。但現(xiàn)有補(bǔ)鋰劑通常存在表面堿性過(guò)高以及空氣穩(wěn)定性差(易吸潮變質(zhì))等問(wèn)題。其中，表面堿性過(guò)高會(huì)破壞漿料中的粘結(jié)劑，造成漿料果凍化、涂布脫膜等異常情況；而吸潮變質(zhì)不僅會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)鋰效果下降，更會(huì)影響電芯制成過(guò)程中的水分控制，影響電池的整體性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供了一種復(fù)合前驅(qū)體、復(fù)合正極材料、二次電池和用電設(shè)備，以降低補(bǔ)鋰劑的表面堿性并提高空氣穩(wěn)定性。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種用于合成正極材料的復(fù)合前驅(qū)體，包括內(nèi)核和設(shè)置在所述內(nèi)核至少部分表面的外附層，所述內(nèi)核和所述外附層均為金屬氧化物或能夠分解形成金屬氧化物的物質(zhì)，所述內(nèi)核和所述外附層通過(guò)不同價(jià)態(tài)的金屬元素的選擇使所述復(fù)合前驅(qū)體與活性物質(zhì)化合物后內(nèi)核的物質(zhì)用于形成富活性元素物質(zhì)，所述外附層用于形成正極活性物質(zhì)；

3、所述復(fù)合前驅(qū)體經(jīng)與活性元素化合后，每摩爾內(nèi)核物質(zhì)中的活性元素的摩爾數(shù)大于每摩爾外附層物質(zhì)中的活性元素的摩爾數(shù)。

4、本技術(shù)的復(fù)合前驅(qū)體，具有內(nèi)核和外附層，內(nèi)核和外附層均為金屬氧化物或能夠分解形成金屬氧化物的物質(zhì)。該復(fù)合前驅(qū)體與活性元素化合后，由于內(nèi)核中含有更多的活性元素，以鋰離子電池為例，在制作正極材料時(shí)，內(nèi)核可形成補(bǔ)鋰材料，外附層可形成正極活性材料。外附層活性元素含量的降低，在一定程度上可緩解材料表面堿性過(guò)高的問(wèn)題，避免內(nèi)核形成補(bǔ)鋰劑后與電解液接觸，減輕堿性過(guò)高的補(bǔ)鋰劑對(duì)正極材料層中粘結(jié)劑的破壞。同時(shí)，外附層的設(shè)置，還可作為內(nèi)核的保護(hù)層，避免內(nèi)核形成補(bǔ)鋰劑后直接與空氣接觸，從而使形成的補(bǔ)鋰劑具有更好的空氣穩(wěn)定性，緩解吸潮變質(zhì)帶來(lái)的負(fù)面影響。

5、其中，活性元素為能夠在正極活性材料中可逆脫嵌的元素。例如鋰、鈉、鉀、鈣等。

6、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述內(nèi)核的分子式為ncyd，所述外附層的分子式為maxb，其中：

7、n選自co、mn、fe、ni、cr、cu、v、nb或zr中的至少一種；

8、m選自co、mn、fe、ni、ti、cr、cu或v中的至少一種；

9、x,y各自獨(dú)立地選自o、oh、ooh、co3中的至少一種；

10、1≤a≤5，1≤b≤5，1≤c≤5，1≤d≤5。

11、當(dāng)x選自o時(shí)，其與m形成的金屬氧化物，作為外附層材料時(shí)，可直接與活性元素發(fā)生化合反應(yīng)形成復(fù)合正極材料的正極活性材料。當(dāng)y選自o時(shí)，其與n形成的金屬氧化物，作為內(nèi)核材料時(shí)，可直接與活性元素發(fā)生化合反應(yīng)形成復(fù)合正極材料的活性元素補(bǔ)充劑。

12、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述m和所述n選自同種金屬時(shí)，所述maxb中m的化合價(jià)大于所述ncyd中n的化合物。由此，n的氧化物可結(jié)合與更多的活性元素結(jié)合，以形成高含量活性元素的內(nèi)核。m的氧化物相對(duì)于n可與較低量的活性元素結(jié)合，以形成低含量活性元素的外附層。

13、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述外附層為連續(xù)外附層或非連續(xù)外附層，所述連續(xù)外附層包覆所述內(nèi)核的全部表面，所述非連續(xù)外附層分散包覆所述內(nèi)核的部分表面。外附層對(duì)內(nèi)核的包覆可分為多種形式，全包覆、半包覆或島狀包覆。

14、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述內(nèi)核為單顆粒結(jié)構(gòu)或多顆粒結(jié)構(gòu)。當(dāng)內(nèi)核為單顆粒結(jié)構(gòu)時(shí)，外附層可為全包覆層、半包覆層或分散的島狀包覆層。當(dāng)內(nèi)核為多顆粒結(jié)構(gòu)時(shí)，外附層可為全包覆層。

15、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述外附層的厚度為0.1nm-0.1μm，優(yōu)選為0.1nm-50nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm-15nm。外附層的厚度限定為上述范圍，可實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)核的有效包覆。

16、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，形成內(nèi)核的材料可包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羥基氧化物或金屬鹽等物質(zhì)中的至少一種。其中，形成所述內(nèi)核的金屬氧化物包括nio、coo、mno、cuo、fe2o3、cr2o3、fe3o4、cr3o4、zro2、v2o5或nb2o5中的至少一種。形成所述內(nèi)核的金屬氫氧化物包括ni(oh)2、co(oh)2、mn(oh)2或cu(oh)2中的至少一種。形成所述內(nèi)核的金屬羥基氧化物包括feooh或crooh中的至少一種；形成所述內(nèi)核的金屬鹽包括nico3、coco3、mnco3、cuco3、zr(co3)2、nico3·ni(oh)2、coco3·co(oh)2、mnco3·mn(oh)2、cuco3·cu(oh)2或zr?co3(oh)2中的至少一種。

17、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，形成外附層的材料可包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羥基氧化物或金屬鹽等物質(zhì)中的至少一種。其中，形成所述外附層的金屬氧化物包括cuo、ni2o3、co2o3、mn2o3、fe2o3、cr2o3、co3o4、mn3o4、fe3o4、ni3o4、cr3o4、tio2、mno2或v2o5中的至少一種。形成所述外附層的金屬氫氧化物包括ni(oh)2、co(oh)2、mn(oh)2、cu(oh)2、v(oh)2、al(oh)3、fe(oh)3、cr(oh)3、v(oh)3、ti(oh)4中的至少一種。形成所述外附層的金屬羥基氧化物包括niooh、coooh、mnooh、feooh、crooh、vooh中的至少一種。形成所述外附層的金屬鹽包括nico3、coco3、mnco3、cuco3、nico3·ni(oh)2、coco3·co(oh)2、mnco3·mn(oh)2或cuco3·cu(oh)2中的至少一種。

18、第二方面，本技術(shù)提供了一種復(fù)合正極材料，利用本技術(shù)復(fù)合前驅(qū)體制備得到，其中，復(fù)合前驅(qū)體中，金屬氧化物形式的物質(zhì)與活性元素化合后形成所述復(fù)合正極材料；或者，能夠分解形成金屬氧化物的復(fù)合前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)并與活性元素化合后得到所述復(fù)合正極材料；

19、所述復(fù)合正極材料中，每摩爾內(nèi)核物質(zhì)中的活性元素的摩爾數(shù)大于每摩爾外附層物質(zhì)中的活性元素的摩爾數(shù)。

20、第三方面，本技術(shù)提供了一種二次電池，該二次電池包括正極極片，所述正極極片包括正極集流體和涂覆于所述正極集流體至少一側(cè)表面的正極材料層，所述正極材料層中包括本技術(shù)的復(fù)合正極材料。

21、第四方面，本技術(shù)提供一種用電設(shè)備，該用電設(shè)備包括本技術(shù)的二次電池。

22、上述第二方面至第四方面可以達(dá)到的技術(shù)效果，可以參照上述第一方面中的相應(yīng)效果描述，這里不再重復(fù)贅述。

23、其中，本技術(shù)上述各可能實(shí)現(xiàn)方式中的數(shù)據(jù)，例如外附層的厚度等數(shù)據(jù)，在測(cè)量時(shí)，工程測(cè)量誤差范圍內(nèi)的數(shù)值均應(yīng)理解為在本技術(shù)所限定的范圍內(nèi)。