本技術涉及一種鈦硅分子篩ts-1無溶劑固相合成方法，屬于化學化工領域。

背景技術：

1、ts-1分子篩是一種具有mfi拓撲結構的微孔分子篩，由于其骨架結構中存在四面體的ti4+中心，因而對有h2o2參加的有機物的選擇性氧化反應有良好的催化作用，如烯烴的環(huán)氧化、苯酚的羥基化、酮類的氨肟化、烷烴氧化等選擇性氧化反應。ts-1分子篩催化氧化過程無污染，反應條件溫和，克服了傳統(tǒng)工藝中污染嚴重、反應過程冗長的缺點。

2、ts-1的合成最初是由taramasso等人(us4410501)報道的，合成使用硅酸四乙酯(teos)為硅源，鈦酸四乙酯(teot)為鈦源，四丙基氫氧化銨(tpaoh)為模板劑，在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天得到。但該方法操作繁瑣，條件不易控制，實驗重復性差，而且由于硅源和鈦源水解速率的差異，造成大量非骨架鈦的形成，影響了ts-1分子篩的催化性能。隨后，thangaraj等人(zeolite,12(1992),943)通過將正硅酸乙酯在tpaoh水溶液中預水解，再在劇烈攪拌下緩慢加入水解速率更慢的鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，得到了非骨架鈦較少的ts-1分子篩。這些改進主要是對硅源和鈦源的水解過程進行控制，使硅源和鈦源的水解速率更加匹配，抑制非骨架鈦的形成，提高ts-1分子篩中的骨架鈦含量。

3、現(xiàn)有技術中分子篩合成主要使用的是水熱合成體系，料液有流動性限制，特別是對于固態(tài)原料存在難以合成的技術偏見，因此現(xiàn)有技術中往往會使用較多的溶劑和有機堿模板劑，存在成本高和后續(xù)環(huán)保問題，此外，現(xiàn)有技術中的水熱合成分子篩的過程，反應時間長、效率低，不利于工業(yè)產業(yè)化發(fā)展的高效需求。

技術實現(xiàn)思路

1、根據本技術的一個方面，提供了一種鈦硅分子篩ts-1無溶劑固相合成方法，利用機械力輔助分子篩進行固相合成，解決了現(xiàn)有技術中水熱反應制備分子篩中生產時間長、溶劑和模板劑的大量消耗以及后續(xù)廢水的產生問題，同時仍能獲得與現(xiàn)有技術水熱反應方式得到的分子篩效果相當或更好的高質量、高晶化度、高比表面積的分子篩材料。

2、本技術采用如下技術方案：

3、一種無溶劑固相合成鈦硅分子篩ts-1的方法，包括如下步驟：

4、將含有鈦源、硅源、有機堿模板劑、研磨材料的混合物置于密閉容器中，持續(xù)旋轉，固相晶化，得到所述鈦硅分子篩ts-1。

5、研磨材料在合成過程中為分子篩原料提供額外的機械力作用

6、可選地，所述鈦源、硅源、有機堿模板劑的摩爾比為(0.005～0.1):1:(0.01～10)；

7、其中，所述鈦源的摩爾數以tio2的摩爾數計；

8、所述硅源的摩爾數以sio2的摩爾數計；

9、所述有機堿模板劑的摩爾數以有機堿模板劑中n原子的摩爾數計；

10、可選地，所述鈦源、硅源、有機堿模板劑的摩爾比為(0.01～0.08):1:(0.05～5)。

11、可選地，所述鈦源、硅源的摩爾比選自0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1中的任意值，或任意兩者間的范圍值，其中，所述鈦源的摩爾數以alo3/的摩爾數計；所述硅源的摩爾數以sio2的摩爾數計。

12、可選地，所述硅源、有機堿模板劑的摩爾比選自1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:8、1:10中的任意值，或任意兩者間的范圍值，其中，所述模板劑的摩爾數以模板劑中n原子的摩爾數計；所述硅源的摩爾數以sio2的摩爾數計。

13、可選地，所述旋轉的轉速為1rpm～80rpm。

14、可選地，所述分子篩合成的過程中轉速選自1rpm、5rpm、10rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、75rpm、80rpm中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

15、可選地，所述固相晶化的條件為：晶化溫度為100～200℃，晶化時間小于等于168h。

16、可選地，所述研磨材料的材質選自瑪瑙、氧化鋁、氧化鋯、不銹鋼、合成樹脂中的至少一種。

17、可選地，所述研磨材料的形狀選自球形、棒狀、立方體、三角錐、星形中的至少一種。

18、可選地，所述有機堿模板劑包括a；

19、所述a選自季銨鹽或季銨堿中的至少一種。

20、可選地，所述a選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙基丙基氫氧化銨、四丙基鹵化銨、四乙基鹵化銨、四丁基鹵化銨、三乙基丙基鹵化銨中的至少一種

21、可選地，所述有機堿模板劑還包括b；

22、所述b選自脂肪胺、醇胺類化合物中的至少一種。

23、可選地，所述b選自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種。

24、可選地，所述鈦源選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、硫酸氧鈦中的至少一種。

25、所述硅源選自硅溶膠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、白炭黑中的至少一種。

26、可選地，所述固相晶化的條件為：晶化溫度為100～130℃，晶化時間為1～6h。

27、本技術提出的鈦硅分子篩ts-1的方法合成方法，可以縮短制備時間、提高產品質量和減少化學廢物等，可以有效的降低傳統(tǒng)水熱合成過程中模板劑和溶劑的使用量，尤其適用于體系是固相的合成過程。

28、可選地，所述固相晶化的溫度選自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

29、可選地，所述固相晶化的時間選自1h、6h、12h、24h、48h、72h、96h、120h、144h、168h中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

30、可選地，所述無溶劑固相合成鈦硅分子篩ts-1的方法為：

31、將由鈦源、硅源、有機堿模板劑、研磨材料組成的混合物置于密閉容器中，持續(xù)旋轉，固相晶化，得到所述鈦硅分子篩ts-1。

32、可選地，所述密閉容器為旋轉反應釜裝置。

33、在本技術方案中旋轉反應釜裝置是作為一種機械力輔助的旋轉反應設備。

34、使用旋轉反應釜裝置合成鈦硅分子篩ts-1的方法的步驟為：

35、將鈦源、硅源、有機堿模板劑通過加料口加入旋轉反應器中，向反應器中添加研磨材料，密封后升溫并通過電機帶動轉反應釜旋轉，研磨材料對合成原料在旋轉過程中不斷施加機械力作用，反應結束后通過卸料口傾倒出分子篩產品。

36、本技術的技術方案是一種鈦硅分子篩ts-1無溶劑固相合成方法，在合成分子篩的過程中不使用溶劑或者大大減少溶劑的使用，鈦硅分子篩ts-1合成過程中，研磨材料對硅源、鈦源和模板劑等原料施加機械力的作用，區(qū)別于傳統(tǒng)的水熱反應釜，本技術技術方案利用旋轉和研磨材料引入機械力促進分子篩成核與結晶生長。

37、本技術能產生的有益效果包括：鈦硅分子篩ts-1無溶劑固相合成方法

38、1)本技術的方法是通過機械力輔助在無溶劑固相的條件下合成鈦硅分子篩ts-1，可以實現(xiàn)相對較短的時間內制備出分子篩材料。

39、2)本技術中無溶劑固相合成鈦硅分子篩ts-1的方法，反應體系的自生壓力較低，對設備的耐壓要求較低，同時固相體系可以減少模板劑的使用，且無需溶劑，可以在工藝和原料上降低生產成本，提高生產效率，并且有效的減少環(huán)境污染。