本發(fā)明屬于電池材料，涉及正極材料前驅體、正極材料及其制備方法。

背景技術：

1、采用微通道反應器替代傳統(tǒng)釜式反應器制備三元正極材料前驅體是正極材料制備方面的研究熱點之一。微通道反應器的限域效應和快速的傳質傳熱效率顯著提高了反應速率，極短的反應時間將晶粒的成核與生長過程有機分離，大大提高了生產效率，減少了生產設備的占地面積。由于微反應速率極快，快速成核過程導致二次顆粒團聚體隨機分布，粒徑分布難以控制，形貌偏向于不規(guī)則形貌，振實密度顯著下降，導致后續(xù)正極燒結過程的加工成本顯著上升。

2、為了控制采用微通道反應器所制備的正極材料前驅體的粒徑與形貌，提高振實密度與加工性能，現(xiàn)有技術往往通過降低反應液濃度或者降低進料通量等方式減緩晶體的生長過程，或者在后處理階段通過噴霧干燥或者重新造粒等方式進行粒度與形貌的重塑。前一種方法損失了前驅體的制備效率，后一種方法增加了工序，使得制備工藝變得復雜。

3、因此，本領域需要一種采用微通道反應器且能夠控制顆粒形貌粒度，提高振實密度的正極材料前驅體制備方法。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種正極材料前驅體、正極材料及其制備方法。本發(fā)明在正極材料前驅體的陳化階段施加干預，采用調控反應液ph值或添加助劑控制一次粒子生長過程中的團聚，優(yōu)化產品的粒徑分布，提高振實密度。本發(fā)明提供的方法能夠解決微通道反應器制備的正極材料前驅體一次粒子隨機團聚導致顆粒形貌為無定形，粒徑難以控制且振實密度偏低的問題。

2、具體而言，本發(fā)明的一個方面提供一種三元正極材料前驅體的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

3、(1)共沉淀反應：采用微通道反應器進行共沉淀反應，得到含三元正極材料前驅體的反應液；

4、(2)陳化：對步驟(1)得到的反應液進行陳化，在陳化前，將反應液ph值調整至9.5～12.5，或向反應液中加入助劑。；

5、(3)后處理：對步驟(2)陳化后的三元正極材料前驅體進行后處理，所述后處理包括洗滌、脫水、干燥和粉碎。

6、在一個或多個實施方案中，步驟(2)中，陳化過程中保溫溫度為25～80℃，優(yōu)選為30～65℃。

7、在一個或多個實施方案中，步驟(2)中，在陳化前，將反應液ph值調整至9.5～12.1。

8、在一個或多個實施方案中，步驟(2)中，陳化時間為2～12h。

9、在一個或多個實施方案中，步驟(2)中，陳化過程中進行氮氣保護，氮氣流量優(yōu)選為5～10l/min。

10、在一個或多個實施方案中，步驟(2)中，陳化過程中對反應液進行攪拌，攪拌轉速優(yōu)選為80～100rpm。

11、在一個或多個實施方案中，步驟(2)中，所述助劑選自表面活性劑、銨鹽和ph調節(jié)劑中的一種或多種，反應液與所述助劑的質量比為(10～200):1，優(yōu)選為(40～60):1。

12、在一個或多個實施方案中，所述銨鹽選自硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種。

13、在一個或多個實施方案中，所述ph調節(jié)劑選自硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉和氯化鋁中的一種或多種。

14、在一個或多個實施方案中，所述助劑選自銨鹽和ph調節(jié)劑中的一種或多種。

15、在一個或多個實施方案中，所述助劑為硫酸銨和/或硫酸氫鈉。

16、在一個或多個實施方案中，所述三元正極材料前驅體的化學式為nixcoymz(oh)2，其中，0.6≤x≤0.95，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z＝1，m為al或mn。

17、在一個或多個實施方案中，步驟(1)中，三元正極材料前驅體由鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或由鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在沉淀劑和絡合劑的存在下在微通道反應器中進行共沉淀反應而生成。

18、在一個或多個實施方案中，所述微通道反應器為閥式微反應器，所述閥式微反應器包括第一進料口、第二進料口、第一進料壓力調節(jié)裝置、第二進料壓力調節(jié)裝置、反應腔室和出料口，所述第一進料口與反應腔室之間通過第一流道相連，所述第二進料口與所述反應腔室之間通過第二流道相連，所述第一進料壓力調節(jié)裝置設置在所述第一進料口與所述反應腔室之間的第一流道上、用于控制所述第一進料口的進料壓力，所述第二進料壓力調節(jié)裝置設置在所述第二進料口與所述反應腔室之間的第二流道上、用于控制所述第二進料口的進料壓力，所述出料口與所述反應腔室相連，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或鎳鹽、鈷鹽和錳鹽通過第一流道向所述反應腔室進料，所述沉淀劑和絡合劑通過第二流道向所述反應腔室進料；

19、在一個或多個實施方案中，所述第一流道的末端和所述第二流道的末端設置有呈環(huán)形分布的多個微孔和/或狹縫，使得由第一流道的末端和第二流道的末端噴射出的噴射流一一對應，發(fā)生實時碰撞混合。

20、在一個或多個實施方案中，步驟(3)包括以下步驟：

21、(3-1)脫水：脫除陳化后的物料中的母液；

22、(3-2)洗滌：采用50-80℃、優(yōu)選60-80℃的水，按照水：物料的質量比為(5～15)：1、優(yōu)選為(6～12)：1的比例，依次將水和物料投入到打漿釜中進行攪拌打漿，打漿時長為30～120min、優(yōu)選為45-90min，攪拌轉速為50～200rpm、優(yōu)選為60-150rpm；

23、(3-3)脫水：對打漿完畢后的物料進行脫水；

24、(3-4)重復步驟(3-2)洗滌和步驟(3-3)脫水，洗滌總次數(shù)≥2次，直至洗水ph≤9.5；

25、(3-5)干燥、粉碎：對洗滌、脫水后的物料進行干燥、粉碎，得到三元正極材料前驅體。

26、本發(fā)明的另一個方面提供采用本文任一實施方案所述的制備方法制備得到的三元正極材料前驅體。

27、在一個或多個實施方案中，所述三元正極材料前驅體的dmin為0.8～1.6μm。

28、在一個或多個實施方案中，所述三元正極材料前驅體的d10為1.8～3.2μm。

29、在一個或多個實施方案中，所述三元正極材料前驅體的d50為5～19μm。

30、在一個或多個實施方案中，所述三元正極材料前驅體的d90為20～60μm。

31、在一個或多個實施方案中，所述三元正極材料前驅體的振實密度為1.3～1.8g/ml。

32、本發(fā)明的另一個方面提供由本文任一實施方案所述的三元正極材料前驅體制備得到的三元正極材料。

技術特征：

1.一種三元正極材料前驅體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)具有以下一項或多項特征：

3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述助劑選自表面活性劑、銨鹽和ph調節(jié)劑中的一種或多種，反應液與所述助劑的質量比為(10～200):1；其中，所述銨鹽選自硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種；所述ph調節(jié)劑選自硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉和氯化鋁中的一種或多種；優(yōu)選地，所述助劑為硫酸銨和/或硫酸氫鈉。

4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述三元正極材料前驅體的化學式為nixcoymz(oh)2，其中，0.6≤x≤0.95，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z＝1，m為al或mn。

5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，三元正極材料前驅體由鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或由鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在沉淀劑和絡合劑的存在下在微通道反應器中進行共沉淀反應而生成。

6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述微通道反應器為閥式微反應器，所述閥式微反應器包括第一進料口、第二進料口、第一進料壓力調節(jié)裝置、第二進料壓力調節(jié)裝置、反應腔室和出料口，所述第一進料口與反應腔室之間通過第一流道相連，所述第二進料口與所述反應腔室之間通過第二流道相連，所述第一進料壓力調節(jié)裝置設置在所述第一進料口與所述反應腔室之間的第一流道上、用于控制所述第一進料口的進料壓力，所述第二進料壓力調節(jié)裝置設置在所述第二進料口與所述反應腔室之間的第二流道上、用于控制所述第二進料口的進料壓力，所述出料口與所述反應腔室相連，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽或鎳鹽、鈷鹽和錳鹽通過第一流道向所述反應腔室進料，所述沉淀劑和絡合劑通過第二流道向所述反應腔室進料；

7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)包括以下步驟：

8.采用權利要求1-7中任一項所述的制備方法制備得到的三元正極材料前驅體。

9.如權利要求8所述的三元正極材料，其特在于，所述三元正極材料前驅體具有以下一項或多項特征：

10.由權利要求8或9所述的三元正極材料前驅體制備得到的三元正極材料。

技術總結
本發(fā)明提供三元正極材料前驅體、三元正極材料及其制備方法。三元正極材料前驅體的制備方法包括以下步驟：(1)共沉淀反應：采用微通道反應器進行共沉淀反應，得到含三元正極材料前驅體的反應液；(2)陳化：對步驟(1)得到的反應液進行陳化，在陳化前，調整反應液pH值至9.5～12.5，或向反應液中加入助劑；(3)后處理：對步驟(2)陳化后的三元正極材料前驅體進行后處理，所述后處理包括洗滌、脫水、干燥和粉碎。本發(fā)明提供的方法能夠解決微通道反應器制備的正極材料前驅體一次粒子隨機團聚導致顆粒形貌為無定形，粒徑難以控制且振實密度偏低的問題。

技術研發(fā)人員：周宇,張?zhí)煲?洪明子,劉平
受保護的技術使用者：寧夏中化鋰電池材料有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2