本發(fā)明涉及有機(jī)肥制作技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用粕類物質(zhì)生產(chǎn)富硒有機(jī)肥的方法、富硒有機(jī)肥及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有制取富硒有機(jī)肥的技術(shù)所用的硒強(qiáng)化劑主要是具有強(qiáng)氧化性的硒酸和亞硒酸。硒酸和亞硒酸鹽無(wú)論是在堿性、中性還是在酸性狀態(tài)下，都具有強(qiáng)氧化性，能破壞有機(jī)肥中的氨基酸等許多營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，本身被還原為不溶性單質(zhì)硒而降低補(bǔ)硒效果。不管是在酸性、堿性或中性狀態(tài)下，亞硒酸鹽均能將甘氨酸氧化，亞硒酸根本身被還原為暗紫色單質(zhì)硒。亞硒酸鹽對(duì)還原性更強(qiáng)的氨基酸如半胱氨酸、維生素c、巰基化合物的氧化反應(yīng)速度極快，亞硒酸根被還原為灰黑色單質(zhì)硒。這些氧化還原反應(yīng)的存在，既破壞了有機(jī)肥中的氨基酸等許多營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，硒酸和亞硒酸鹽本身又被還原為不溶性單質(zhì)硒而喪失補(bǔ)硒效果。

如專利cn101717294b公開(kāi)的富硒生物有機(jī)肥及其制備方法，其用豆粕酶水解提取氨基酸，將提取出的氨基酸分別與亞硒酸鈉、硫酸鋅、硫酸亞鐵螯合制備螯合硒、螯合鋅、螯合鐵，所得螯合液復(fù)配硼酸、鈣鎂離子拮抗劑制備有機(jī)微量元素復(fù)合肥。其使用的亞硒酸根會(huì)很容易的將得到的氨基酸、維生素c、酚類化合物氧化，本身被還原為單質(zhì)硒。這既破壞了有機(jī)肥中的氨基酸、維生素c等許多營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，亞硒酸鹽本身又被還原為不溶性單質(zhì)硒而喪失補(bǔ)硒效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種利用粕類物質(zhì)生產(chǎn)富硒有機(jī)肥的方法。該方法制備出的富硒有機(jī)復(fù)合肥，有效避免了強(qiáng)氧化性硒酸鹽、亞硒酸鹽對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化破壞，避免了硒酸鹽、亞硒酸鹽本身被還原為不溶性單質(zhì)硒造成的補(bǔ)硒效果的喪失，充分保留了有機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分，提高了富硒肥效。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種利用粕類物質(zhì)生產(chǎn)富硒有機(jī)肥的方法，包括以下步驟：

(1)將粕類物質(zhì)磨漿，得到蛋白漿；

(2)將所述蛋白漿與所述蛋白漿固體質(zhì)量2～500％的硒代磷酸化劑混合，在溫度為0～100℃和ph值在7～12的條件下進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～6h，得到磷酸化蛋白漿；

(3)調(diào)節(jié)所述磷酸化蛋白漿的ph值為7～9，離心過(guò)濾后得富硒有機(jī)肥。

優(yōu)選的，所述硒代磷酸化劑為硒代磷酸及其鹽、硒代聚磷酸及其鹽、硒代十氧化四磷和硒代三氯氧磷的一種或幾種；所述硒代聚磷酸為硒代三聚磷酸、硒代四聚磷酸、硒代多聚磷酸或硒代環(huán)狀聚磷酸；所述鹽為銨鹽、鉀鹽或鈉鹽。

優(yōu)選的，所述蛋白漿和/或所述磷酸化蛋白漿中還加入檸檬酸，所述檸檬酸的質(zhì)量獨(dú)立地為所述蛋白漿和/或所述磷酸化蛋白漿固體質(zhì)量的0.1～10％。

優(yōu)選的，在磷酸化反應(yīng)前和/或磷酸化反應(yīng)后的溶液中還加入尿素，所述尿素質(zhì)量獨(dú)立地為所述蛋白漿或所述磷酸化蛋白漿固體質(zhì)量的0～300％。

優(yōu)選的，所述離心過(guò)濾后還包括：將所述離心過(guò)濾得到的液體物料干燥造粒。

優(yōu)選的，本發(fā)明的上述方法中，所述蛋白漿替換為所述蛋白漿經(jīng)水解后得到的水解蛋白漿。

其中，所述水解包括酸、堿或酶水解。

優(yōu)選的，所述酸或堿水解蛋白漿的步驟包括：將所述蛋白漿與所述蛋白漿質(zhì)量0.05％～5％的酸或堿混合，于50～105℃下降解2～48h，降溫后離心分離，去除殘?jiān)?，制得酸或堿催化的水解蛋白漿。

優(yōu)選的，所述酶水解蛋白漿的步驟包括：將所述蛋白漿與所述蛋白漿固體質(zhì)量0.05％～5％的蛋白酶混合，在ph值為7～12下進(jìn)行酶解，酶解溫度為20～80℃，酶解時(shí)間2～72h，滅酶降溫后離心分離，去除殘?jiān)?，得到酶催化的水解蛋白漿。

本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的富硒有機(jī)肥。

本發(fā)明還提供了上述富硒有機(jī)肥的應(yīng)用，所述富硒有機(jī)肥用水稀釋100～10000倍，用作作物的底肥、追肥或根外肥。施肥方式采用穴施、溝施、滴灌或葉面噴灑的方式進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選采用滴灌的方式施肥。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

㈠、本發(fā)明對(duì)粕類物質(zhì)采用磨漿技術(shù)提取粕類蛋白質(zhì)等有機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分，速度快，效率高，能耗低，對(duì)有機(jī)質(zhì)破壞率低。

粕類物質(zhì)蛋白質(zhì)含量很高，但被纖維素細(xì)胞壁包裹著，不利于酸、堿和酶的水解提取。酸堿催化水解提取粕類物質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)成分溫度高，時(shí)間較長(zhǎng)。酶水解條件溫和，但因有纖維細(xì)胞壁的包裹，而水解速度較慢，水解時(shí)間長(zhǎng)。粕類物質(zhì)經(jīng)磨漿后可以快速提取蛋白質(zhì)等有機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分，時(shí)間短，效率高，對(duì)有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)基本沒(méi)有破壞。磨漿破除了纖維素細(xì)胞壁對(duì)蛋白質(zhì)等有機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分的包裹，將蛋白質(zhì)、多肽等營(yíng)養(yǎng)成分提取到水中，使得這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的水解反應(yīng)在均相水溶液中進(jìn)行，速度加快，水解效率高，水解更徹底。

㈡、蛋白質(zhì)、多肽和氨基酸用硒代磷酸化劑磷酸化制取富硒有機(jī)復(fù)合肥，避免了強(qiáng)氧化性的硒酸鹽、亞硒酸鹽對(duì)有機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分的氧化和自身的還原，避免了有機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分的破壞和硒酸鹽、亞硒酸鹽被還原為不溶性單質(zhì)硒而造成的補(bǔ)硒效果的喪失。

蛋白質(zhì)、多肽和氨基酸可以磷酸化改性，蛋白質(zhì)磷酸化后的溶解性、發(fā)泡能力、乳化能力、持水能力和溶液粘度都得到很大改善。本發(fā)明采用硒代聚磷酸、硒代十氧化四磷、硒代氧氯化磷等硒代磷酸化劑進(jìn)行蛋白質(zhì)和水解物的磷酸化。硒代磷酸化劑在中堿性環(huán)境中與蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，生成相應(yīng)的硒代磷酸化物。生成的硒代磷酸化物在中、堿性溶液中是穩(wěn)定的。產(chǎn)物中含有大量的氮、磷、鉀和微量元素硒，具有很好的肥效。硒原子可隨磷酸化產(chǎn)物很容易的被作物吸收，具有很好的補(bǔ)硒功能，因此可以用作補(bǔ)硒有機(jī)肥。本發(fā)明硒代磷酸化劑的使用，有效避免了強(qiáng)氧化性的硒酸鹽、亞硒酸鹽對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化破壞，充分保留了有機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分，提高了肥效。同時(shí)，又消除了硒酸鹽、亞硒酸鹽被還原為不溶性單質(zhì)硒而引起的補(bǔ)硒效果的下降。同時(shí)，產(chǎn)物中的硒代磷酸鹽中的硒能容易的隨磷酸鹽被作物吸收，提高了硒的利用率。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種利用粕類物質(zhì)生產(chǎn)富硒有機(jī)肥的方法，包括以下步驟：

(1)將粕類物質(zhì)磨漿，得到蛋白漿；

(2)將所述蛋白漿與所述蛋白漿固體質(zhì)量2～500％的硒代磷酸化劑混合，在溫度為0～100℃和ph值在7～12的條件下進(jìn)行磷酸化反應(yīng)2～6h，得到磷酸化蛋白漿；

(3)調(diào)節(jié)所述磷酸化蛋白漿的ph值為7～9，離心過(guò)濾后得富硒有機(jī)肥。

本發(fā)明中的粕類物質(zhì)為大豆、棉籽、菜籽、胡麻子、茶籽等榨油后剩余物，通常稱為豆粕、菜籽粕、棉粕、胡麻子破、茶粕等。

粕類物質(zhì)蛋白質(zhì)含量很高，但被纖維素細(xì)胞壁包裹，酸堿水解提取有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，易造成營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的破壞。酶水解條件溫和，但因有纖維素細(xì)胞壁的包裹，而水解速度較慢，水解時(shí)間長(zhǎng)，酶解不徹底。本發(fā)明采用將粕類物質(zhì)磨漿，實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)與纖維素細(xì)胞壁的分離，快速將粕類物質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)成分提取到水中，制得蛋白漿。有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)離解徹底，對(duì)有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)基本無(wú)破壞。

本發(fā)明對(duì)粕類物質(zhì)磨漿的方式?jīng)]有特殊限定，采用本領(lǐng)域中的常規(guī)磨漿方式即可。優(yōu)選采用磨漿機(jī)進(jìn)行物理磨漿?？梢允瞧矫婺ケP，也可以是錐形磨盤的磨漿機(jī)。進(jìn)一步優(yōu)選采用磨盤直徑200～1000mm的高濃磨漿機(jī)進(jìn)行物理磨漿。物理磨漿工藝生產(chǎn)周期短，營(yíng)養(yǎng)成分提取率高、破壞率低，生產(chǎn)效率高。

在本發(fā)明中，粕類物質(zhì)在進(jìn)行磨漿之前，先將粕類物質(zhì)吸水完全，以便于磨漿，把粕類物質(zhì)中的蛋白質(zhì)、脂肪等細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)在磨漿的過(guò)程中充分離解出來(lái)。本發(fā)明對(duì)粕類物質(zhì)的吸水方式?jīng)]有特殊限定，優(yōu)選采用水蒸汽蒸煮或水浸泡的方式進(jìn)行吸水。本發(fā)明中，優(yōu)選粕類物質(zhì)水蒸汽蒸煮的時(shí)間為10～90min，更優(yōu)選為20～80min；或?qū)⑵深愇镔|(zhì)用水浸泡過(guò)夜進(jìn)行充分吸水。將吸水完全后的粕類物質(zhì)進(jìn)行磨漿，得到蛋白漿。得到的蛋白漿直接用于制備富硒有機(jī)肥，或經(jīng)酸、堿或酶催化水解后制備富硒有機(jī)肥。

本發(fā)明中，將得到的蛋白漿進(jìn)行酸、堿或酶催化水解，以得到小分子的蛋白質(zhì)、多肽和氨基酸，有利于作物吸收。

本發(fā)明中，采用酸或堿水解蛋白漿時(shí)，酸或堿的加入量為所述蛋白漿質(zhì)量的0.05％～5％，更優(yōu)選為0.1～4％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3％。本發(fā)明中，酸、堿水解的反應(yīng)溫度為50℃～105℃，優(yōu)選為60～90℃。升溫前，優(yōu)選在蛋白漿中加入檸檬酸，在水解過(guò)程中起到消毒殺菌，防止異味污染的作用。其中，檸檬酸的添加量為蛋白漿固體質(zhì)量的0.1％～10％，進(jìn)一步為2％～5％。

本發(fā)明中，對(duì)所用酸的種類沒(méi)有限定，優(yōu)選為硫酸，磷酸和鹽酸；本發(fā)明中，對(duì)所用堿的種類沒(méi)有限定，優(yōu)選為氧化鉀，氫氧化鉀和鉀的無(wú)機(jī)弱酸鹽，如碳酸鉀，碳酸氫鉀，四硼酸鈉，偏硼酸鈉、硼砂等。

蛋白漿與酸或堿反應(yīng)的時(shí)間為2～48h，更優(yōu)選為12～36h。反應(yīng)結(jié)束后降溫，離心分離，去除殘?jiān)频盟峄驂A催化的水解蛋白漿。

本發(fā)明中，優(yōu)選采用蛋白酶對(duì)蛋白漿進(jìn)行催化水解。酶催化水解的條件溫和，營(yíng)養(yǎng)物破壞率低，水解徹底。

本發(fā)明對(duì)所用酶的種類沒(méi)有限定，優(yōu)選為植物蛋白水解酶。所述蛋白酶的添加量?jī)?yōu)選為所述蛋白漿固體質(zhì)量的0.05～5％，更優(yōu)選為0.1～4％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～3％。

本發(fā)明中，蛋白酶催化水解的反應(yīng)溫度為20℃～80℃，更優(yōu)選為35～60℃，蛋白酶催化水解的反應(yīng)時(shí)間為2～72h，更優(yōu)選為12～48h。水解結(jié)束后，將水解液升溫至80～100℃使酶失活，降溫至常溫后，得到酶催化的水解蛋白漿。

本發(fā)明將制備得到的蛋白漿和/或水解蛋白漿與硒代磷酸化劑反應(yīng)，制備富硒有機(jī)肥?？刂屏姿峄磻?yīng)的溫度0～100℃，優(yōu)選溫度30～60℃；控制磷酸化反應(yīng)的ph值為7～12，更優(yōu)選為8～11。將蛋白漿和/或水解蛋白漿與硒代磷酸化劑混合，在上述條件下進(jìn)行磷酸化反應(yīng)。

本發(fā)明中，硒代磷酸化劑的添加量為蛋白漿和/或水解蛋白漿固體質(zhì)量的2～500％，優(yōu)選為10％～200％，更優(yōu)選為20％～100％。

本發(fā)明中，所述硒代磷酸化劑的加入方式可以采用直接加入的方式，也可以采用先將硒代磷酸化劑溶入磷酸后再加入的方式。對(duì)于強(qiáng)烈吸水、能與水、氨基劇烈反應(yīng)的硒代磷酸化劑如硒代十氧化四磷、硒代三氯氧磷等，優(yōu)選采用先將這些硒代磷酸化劑溶入磷酸后再加入的方式，以免劇烈反應(yīng)造成營(yíng)養(yǎng)成分的損失。所述磷酸溶液的優(yōu)選濃度為5～75％，更優(yōu)選為25～60％。所述硒代磷酸化劑溶入磷酸溶液之后，實(shí)際發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成硒代聚磷酸。

本發(fā)明中，所述硒代磷酸化劑為硒代磷酸及其鹽，硒代聚磷酸及其鹽，硒代十氧化四磷、硒代三氯氧磷的一種或幾種；所述硒代聚磷酸為硒代三聚磷酸，硒代四聚磷酸，硒代多聚磷酸；所述鹽為其銨鹽、鉀鹽和鈉鹽等易溶于水的鹽。本發(fā)明對(duì)硒代磷酸化劑的具體種類沒(méi)有特殊限定，采用上述種類中的任意一種或幾種均可。

本發(fā)明中，控制磷酸化反應(yīng)的ph值在7～12。在磷酸化劑加入之前，先用堿調(diào)整蛋白漿的ph為堿性。其中，堿的加入量為磷酸化劑總酸當(dāng)量的1.05～1.2倍。所述蛋白漿中堿的加入方式優(yōu)選在保持反應(yīng)液ph值為7～12的條件下，與硒代磷酸化劑同步加入的方式。向混合液中慢慢加入硒代磷酸化劑或硒代磷酸化劑的磷酸溶液，保證反應(yīng)液的ph值為7～12。

本發(fā)明中，優(yōu)選磷酸化反應(yīng)的時(shí)間為2～6h，更優(yōu)選為3～5h。反應(yīng)結(jié)束后，得到磷酸化蛋白漿。所得磷酸化蛋白漿無(wú)氧化性，在中、堿性溶液中穩(wěn)定，并含有大量的磷、鉀和微量元素硒，具有很好的肥效。

本發(fā)明中，優(yōu)選在蛋白漿和/或水解蛋白漿中加入尿素制備富硒有機(jī)肥。尿素的加入可以是在磷酸化之前加入，也可以是在磷酸化之后加入。尿素的加入量為所述蛋白漿固體質(zhì)量的0～300％，更優(yōu)選為50～200％。

本發(fā)明在得到的磷酸化蛋白漿中優(yōu)選還加入了檸檬酸。由于粕類物質(zhì)中蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)質(zhì)含量較高，處理過(guò)程容易發(fā)生腐爛變質(zhì)，放出惡臭。本發(fā)明在反應(yīng)液中加入檸檬酸用于防腐殺菌去臭，提高產(chǎn)物的貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明中檸檬酸的添加量為磷酸化蛋白漿固體質(zhì)量的0.1～10％，優(yōu)選為0.5％～5％，更優(yōu)選為1％～3％。

調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph值為7～9，離心過(guò)濾，去除殘?jiān)?，得到富硒有機(jī)肥。

本發(fā)明中得到的任何殘?jiān)栏珊罂捎米魍寥栏牧紕部膳c動(dòng)物糞便一起腐熟制備有機(jī)肥。

在本發(fā)明中，對(duì)調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值的方法沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選用有肥效的酸、堿調(diào)節(jié)反應(yīng)液至所需的ph值。其中，酸優(yōu)選磷酸和硫酸；堿優(yōu)選為氧化鉀、氫氧化鉀或鉀的弱酸鹽，更優(yōu)選為碳酸鉀、氫氧化鉀、四硼酸鉀、偏硼酸鉀、硼砂等。

本發(fā)明對(duì)固液分離的方式?jīng)]有特殊限定，優(yōu)選采用離心過(guò)濾的方式。

本發(fā)明制備得到的富硒有機(jī)肥還可以制作為顆粒肥。將液體的富硒有機(jī)肥經(jīng)造粒工藝造粒，即可制備顆粒型富硒有機(jī)肥。在造粒的過(guò)程中，還可以添加其他種類的肥料，如與尿素母液一起制備富硒尿素。本發(fā)明對(duì)造粒的工藝沒(méi)有特殊限定，采用本領(lǐng)域中的常規(guī)造粒工藝即可。

本發(fā)明制備得到的富硒有機(jī)肥可用作底肥、追肥和根外肥。用水稀釋100～10000倍，更優(yōu)選為500～2000倍用于低硒作物的施用，特別是用于貧硒地作物的施用，得到富硒農(nóng)產(chǎn)品。施肥方式采用穴施肥掩埋的方式、掘溝施肥掩埋方式、滴灌的方式和葉面噴灑方式。針對(duì)不同作物，采用最佳施肥方式施用。對(duì)于生長(zhǎng)期長(zhǎng)的果樹(shù)、山藥、蔥姜蒜、茶葉等可采用任何施肥方式包括葉面噴灑的方式施肥。本發(fā)明優(yōu)選采用滴灌的方式施肥。特別是對(duì)于茶葉，采用連續(xù)滴灌方式，可以獲得硒含量穩(wěn)定的富硒有機(jī)茶。

根據(jù)作物不同和土壤硒含量，本發(fā)明富硒有機(jī)肥畝用量為2～20kg/次，優(yōu)選為5～15kg/次，可以有效提高作物的硒含量、產(chǎn)量和品質(zhì)。對(duì)于顆粒狀有機(jī)肥，可以溶于水后按上述方法使用，也可直接采用常規(guī)的方式施肥。

本發(fā)明提供的上述富硒有機(jī)肥能與過(guò)渡金屬離子和重金屬離子反應(yīng)生成不溶于水的沉淀，降低補(bǔ)硒效果。因此，本發(fā)明的富硒有機(jī)肥在施肥時(shí)避免與過(guò)渡金屬離子或重金屬離子混施或混用。

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

1物理磨漿

將粕類物質(zhì)水蒸汽蒸煮60min，用磨漿機(jī)物理磨漿，磨漿濃度為25％，制得蛋白漿。

2蛋白漿酶水解

步驟1中的蛋白漿1000重量份，按蛋白漿中的固體質(zhì)量0.5％的量加入30萬(wàn)酶活的堿性蛋白酶，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鉀溶液調(diào)ph至10.0～11.0，控制反應(yīng)溫度為45～50℃、ph值10～11下，水解16h。將反應(yīng)液升溫至85℃使酶失活，降溫至常溫后，得酶催化水解蛋白漿。

3磷酸化制取富硒有機(jī)復(fù)合肥

步驟2中所得酶催化水解蛋白漿，加入312重量份氫氧化鉀的飽和溶液，加入200重量份尿素，在保持反應(yīng)液溫度不高于40℃的條件下，慢慢加入200重量份50％六氧四硒化四磷(四硒代十氧化四磷)的磷酸溶液，至反應(yīng)液ph值為10～12，保持反應(yīng)溫度不高于40℃和ph值為9～12的條件下，反應(yīng)6h。充分溶解后，再加入檸檬酸3重量份，用氫氧化鉀飽和溶液將反應(yīng)液ph值調(diào)至7，離心過(guò)濾得富硒有機(jī)復(fù)合肥。

所得有機(jī)富硒復(fù)合肥中各營(yíng)養(yǎng)成分在所述有機(jī)復(fù)合肥固體物中的含量分別為：氨基酸多肽含量8.7％、硒含量6.4％、鉀含量23.6％、氮含量10.2％、磷含量6.0％，并保留了豆粕的多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量元素，是優(yōu)質(zhì)富硒有機(jī)復(fù)合肥。

實(shí)施例2

1物理磨漿

將粕類物質(zhì)用水浸泡過(guò)夜，保證吸水完全。用磨漿機(jī)物理磨漿，得蛋白漿。

2磷酸化制取富硒有機(jī)復(fù)合肥

步驟1中所得蛋白漿1000重量份，在保持反應(yīng)液溫度60℃的條件下，加入546重量份碳酸鉀的飽和溶液，慢慢加入300重量份25％硒代三氯氧磷的磷酸溶液，至反應(yīng)液ph值為12，保持反應(yīng)溫度為60℃和ph值為8～10的條件下，反應(yīng)4h。加入檸檬酸50重量份，用磷酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值調(diào)至8，離心過(guò)濾。將過(guò)濾后的濾液與尿素母液一起造粒，得富硒有機(jī)復(fù)合肥。

實(shí)施例3

1物理磨漿

將粕類物質(zhì)蒸汽蒸煮45min，用磨漿機(jī)物理磨漿，制得蛋白漿。

2蛋白漿酶水解

步驟1中的蛋白漿1000重量份，按蛋白漿固體份質(zhì)量的4.5％加入中性復(fù)合蛋白酶，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％氫氧化鉀溶液調(diào)ph至8.0，控制反應(yīng)溫度為55℃、ph值為8的條件下水解48h。將反應(yīng)液升溫至90℃使酶失活，降溫至常溫后，得酶水解蛋白漿。

3磷酸化制取富硒有機(jī)復(fù)合肥

步驟2中所得酶水解蛋白漿，加入100重量份尿素，加入317重量份碳酸氫鉀的飽和溶液，慢慢加入150重量份60％十硒化四磷的磷酸溶液，至反應(yīng)液ph值為8，保持反應(yīng)溫度為80℃和ph值為7.5～8.5的條件下，反應(yīng)2h。再加入檸檬酸5重量份，將反應(yīng)液ph值調(diào)至9，離心過(guò)濾，造粒后得富硒有機(jī)復(fù)合肥。

實(shí)施例4

1物理磨漿

將粕類物質(zhì)蒸汽蒸煮60min，用造紙制漿用大型高濃磨漿機(jī)物理磨漿，制得蛋白漿。

2蛋白漿酸催化水解

步驟1中的蛋白漿1000重量份，加入蛋白漿質(zhì)量的2.5％的磷酸，0.5％的硫酸，1％的檸檬酸。升溫至85℃，水解反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢，降溫至常溫，得酸水解蛋白漿。

3磷酸化制取富硒有機(jī)復(fù)合肥

步驟2中所得酸水解蛋白漿，加入酸水解蛋白漿質(zhì)量300％的尿素，將300重量份氫氧化鉀的飽和溶液與180重量份50％硒代三聚磷酸的磷酸溶液，攪拌下同步加入到酸水解蛋白漿中，調(diào)整兩種物料加料速度，加料過(guò)程始終保持反應(yīng)液ph值在10～12之間。加料完畢，保持反應(yīng)液ph值為8～10、反應(yīng)溫度為95℃的條件下反應(yīng)1h。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液ph值調(diào)至8，離心過(guò)濾，造粒后得富硒有機(jī)復(fù)合肥。

實(shí)施例5

1物理磨漿

將粕類物質(zhì)蒸汽蒸煮50min，用造紙制漿用大型高濃磨漿機(jī)物理磨漿，制得蛋白漿。

2蛋白漿堿催化水解

步驟1中的蛋白漿1000重量份，加入蛋白漿質(zhì)量的5％的氫氧化鉀，蛋白漿固體質(zhì)量10％的檸檬酸。升溫至105℃，水解反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢，降溫至常溫，得堿水解蛋白漿。

3磷酸化制取富硒有機(jī)復(fù)合肥

步驟2中所得堿水解蛋白漿，加入堿水解蛋白漿質(zhì)量100％的尿素，將300重量份氫氧化鉀的飽和溶液與180重量份硒代三聚磷酸，攪拌下同步加入到堿水解蛋白漿中，調(diào)整兩種物料加料速度，加料過(guò)程始終保持反應(yīng)液ph值在9～11之間。加料完畢，保持反應(yīng)液ph值為8～10、反應(yīng)溫度為20℃的條件下反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液ph值調(diào)至7，離心過(guò)濾，造粒后得富硒有機(jī)復(fù)合肥。

實(shí)施例6

2015年6月至9月，將實(shí)施例1中所得有機(jī)富硒復(fù)合肥在日照山海天旅游渡假區(qū)子芽茶葉專業(yè)合作社茶葉種植進(jìn)行效果試驗(yàn)。茶葉施肥方法：每畝茶葉復(fù)合肥用量15kg，水稀釋500倍，在茶行滴灌施肥，5日后采茶。空白對(duì)照滴灌同樣量水，同期采茶。經(jīng)檢測(cè)，施肥區(qū)茶葉硒含量為9.6mg/kg干茶，對(duì)照區(qū)茶葉硒含量為1.2mg/kg干茶。茶葉香味更加濃郁芬芳。

本發(fā)明生產(chǎn)的有機(jī)富硒復(fù)合肥硒含量高，無(wú)機(jī)肥效成分和有機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分豐富。使用本發(fā)明生產(chǎn)的有機(jī)富硒復(fù)合肥可以有效提高茶葉硒含量，能改善品質(zhì)，是優(yōu)質(zhì)富硒有機(jī)復(fù)合肥。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。