本發(fā)明涉及多孔材料技術領域，具體涉及一種百香果殼基多構碳材料及其制備方法及應用。

背景技術：

超級電容器作為一種新型高效儲能裝置，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電效率高、免維護、節(jié)能環(huán)保等等一系列優(yōu)點，迅速在電動汽車、電力、鐵路、消費性電子產品等眾多領域得到應用。目前，超級電容器采用的電極材料主要有三大類：碳基材料、金屬氧化物和導電聚合物。碳基材料中的多孔碳材料是當前應用最廣泛的一類電極材料，由于具有良好的物理化學性能，如比表面積大、孔隙結構可控、化學性質穩(wěn)定、高導熱、高電導率和原料豐富等。隨著人們對綠色環(huán)保潔凈工藝的追求，生物質原料以其天然綠色、來源廣泛且具有獨特的形貌及碳質結構等特征成為制備多孔碳基材料的研究對象得到了廣泛的關注。

廢棄生物質是制備多孔碳的理想原料之一，以廢棄生物質為原料制備多孔碳，可有效減少生活垃圾和廢棄物直接燃燒處理所排放的二氧化碳，同時獲得高附加值的多孔碳產品，是一種變廢為寶、固碳減排和生物質資源化的方法。廣西是全國百香果的主要生產基地，北流全市百香果的年產量達12萬噸以上。百香果殼作為副產物具有多孔結構和大量的纖維素、木質素，在炭化的過程中這些結構不會被破壞，因此，以農業(yè)廢棄物為原材料制備多孔碳材料是將廢棄物循環(huán)利用的有效方法之一。而且，生物質碳材料利用其大比表面積的物理特性，可獲得較好的雙電層電容性能。

針對于純碳材料，在多孔碳材料中引入雜原子如氮原子，能夠提高材料表面的潤濕性和穩(wěn)定性，同時，可以與電解液發(fā)生可逆的氧化還原反應從而提供贗電容。因此，氮摻雜多孔碳具有高的比表面積、豐富的孔隙結構和大量的表面含氮官能團，從而賦予該材料獨特的機械、電子、儲能等性質，使其廣泛用于超級電容器的電極材料。

多孔碳尤其是高比表面積多孔碳微孔豐富，但是單位比表面積利用率低，可能的原因是過小的微孔不利于電解液的浸潤，導致電荷無法被吸附，不利于雙電層的形成，微孔也不利于電荷的擴散和傳輸，影響電容器的能量密度和功率密度。li等人以白蠟樹落葉為原料，結合koh和k2co3制備出孔徑結構擴大的多孔碳材料，用作三電極測試時在0.5ag^?1電流密度下比電容高達310fg^?1[journalofpowersources2015,299,519-528]。該方法選用廉價的生物質作為碳源，且合成方法簡單。但是所制備的多孔碳材料的比表面積較低，在高電流密度下比容量下降較快，在5ag^?1電流密度下的比容量僅為240fg^?1。因此，開發(fā)高比表面積氮摻雜多孔碳材料的同時對其孔徑結構分布進行合理控制是提高超級電容器的能量密度和功率密度的關鍵技術之一。

基于上述考慮，選用百香果的果殼作為源料，制備生物質基多孔碳材料，利用其碳化后保留了其疏松多孔的結構，具有較大的比表面積，而且孔徑分布和孔容在一定范圍內可調，是一種理想的超級電容器電極材料。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種百香果殼基多孔碳材料及其制備方法和應用，實現孔徑可調、高比表面積、提升超級電容器性能的同時，提高廢棄物綜合利用率，增加百香果殼的經濟附加值，降低電極材料生產成本。

為了實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案：利用百香果殼為碳源，氨基脲、尿素或碳酸胍為氮源，采用堿性無機物koh等為活化劑，利用化學活化法合成穩(wěn)定的三維多孔碳材料。氨基脲、尿素或碳酸胍作為高含氮量的氮源，不僅可以將氮元素成功地摻雜在碳材料中，還可以作為造孔劑，結合koh活化劑，調節(jié)碳材料的孔徑分布，提高碳材料的氮含量和導電性能，從而盡可能增大材料的比表面積，形成大面積的雙電層，提高超級電容器的性能。

實現本發(fā)明目的的具體技術方案是：

百香果殼基多孔碳材料，由百香果殼經低溫碳化處理后與含氮化合物混合，采用堿性無機物煅燒活化制備而成，其比表面積范圍為1500~2603m²g^-1，孔徑分布均一，分布在1.80~2.40nm范圍內。

百香果殼基多孔碳材料的制備方法包括以下步驟：

步驟1）百香果殼的低溫碳化，將百香果殼洗凈、剪成塊、烘干，置于馬弗爐中在在300~450℃溫度下，低溫碳化1~3h，將碳化產物過濾、洗滌、烘干、研磨，得到百香果殼基碳材料；

步驟2）百香果殼基碳材料的活化，將步驟1）所得百香果殼基碳材料與含氮化合物和堿性無機物按質量比為1.0：（0.5~4.0）：（1.5~6.0）混合，在去離子水中浸泡后，烘干后放進管式爐中在氮氣氣氛保護下，以活化溫度為600~900℃，活化時間為1~6h為條件，煅燒活化得到氮摻雜改性的百香果殼基碳材料，所述的含氮化合物為氨基脲、尿素或碳酸胍，所述的堿性無機物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或氯化鋅；

步驟3）百香果殼基碳材料的后處理，將上述產物用鹽酸溶液浸泡，經過洗滌、過濾、烘干、研磨得到百香果殼基多孔碳材料。

百香果殼基多孔碳材料作為超級電容器電極材料的應用，當電流密度為0.5ag^-1時，比電容值范圍為261~347fg^-1。

百香果殼基多孔碳材料經掃描電子顯微鏡測試表明，該碳材料呈現出蜂窩狀的多孔結構。

百香果殼基多孔碳材料經等溫吸附曲線和孔徑分布測試表明，其具有較高的比表面積，可達2603m²g^-1、大量的微孔和適量的介孔，平均孔徑為1.92nm，孔容為1.25cm³g^-1。

百香果殼基多孔碳材料經恒電流充放電測試表明，當電流密度為0.5ag^-1時，比電容值達261~347fg^-1。

百香果殼基多孔碳材料經循環(huán)伏安測試表明，在不同的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線保持良好的類似于矩形形狀，表明有良好的雙電層電容的性能。

百香果殼基多孔碳材料經恒電流充放電測試結果表明，在20ag^-1大電流密度下，比電容值達252fg^-1，在10000次循環(huán)后比電容保持率仍有88%。

為了對比是否添加氮源對碳材料結構和性能的影響，進一步合成無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料。經等溫吸附曲線和孔徑分布測試和恒電流充放電測試，結果表明，無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔結構碳材料具有較廣的孔徑分布、低的比表面積較小（1505m²g^-1）和較小的孔容（0.73cm³g^-1），當電流密度為0.5ag^-1時，比電容值為261fg^-1。

對比測試結果表明，添加氮源后得到的百香果殼基多孔碳材料比表面積和孔容均增大、孔徑分布均一，進一步增強了其超級電容器性能，其比容量增大、在大電流密度下循環(huán)性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的百香果殼基多孔結構碳材料對于現有技術，具有以下優(yōu)點：

一、本發(fā)明選用廢棄的百香果殼為碳源，提高百香果殼資源綜合利用率，獲得高附加價值的產品；

二、本發(fā)明中利用氨基脲為氮源，其在高溫狀態(tài)發(fā)生分解有利于形成更多的微孔，且可在碳壁上摻入不同種類的氮原子，為超級電容器提供更多的雙電層電容和贗電容；

三、本方法制備的生物質基多孔結構碳材料具有高的比表面積，范圍為1500~2603m²g^-1，具有豐富的微孔和適量的介孔，平均孔徑分布均一，分布在1.80~2.40nm范圍內，有利于增加比表面積，從而提高超級電容器的雙電層電容器的性能；

四、作為超級電容器電極材料的應用，當電流密度為0.5ag^-1時，比電容值范圍在261~347fg^-1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

本發(fā)明針對現有技術制備氮摻雜碳材料工藝的局限性，以氨基脲為新型的氮源、百香果殼為碳源，在高溫下，堿性無機物對碳材料進行刻蝕，形成微孔，刻蝕產生的氣體以及氮源的分解作用均有利于形成豐富的孔結構和增加比表面積，最終形成了氮摻雜改性的百香果殼基多孔碳材料。當其用作超級電容器電極材料時，多孔碳材料中的微孔主要提供較大的比表面，中孔為電解液離子的傳輸通道，大孔結構可以起到電解液緩沖池的作用，實現了超級電容器電極良好的倍率性能，在20ag^-1的電流密度下比容量仍保持在252fg^-1。

因此，本發(fā)明在超級電容器、鋰離子電池等領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明：

圖1為百香果殼基多孔碳材料的掃描電子顯微圖像圖；

圖2為百香果殼基多孔碳材料的低溫氮氣等溫吸附曲線；

圖3為百香果殼基多孔碳材料的孔徑分布曲線；

圖4為百香果殼基多孔碳材料在不同電流密度的充放電循環(huán)性能曲線；

圖5為百香果殼基多孔碳材料的電容循環(huán)伏安圖；

圖6為百香果殼基多孔碳材料在20ag^-1電流密度下的循環(huán)測試；

圖7為無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料的低溫氮氣等溫吸附曲線；

圖8為無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料的孔徑分布曲線；

圖9為無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料在不同電流密度的充放電循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

本發(fā)明通過實施例，結合說明書附圖對本發(fā)明內容作進一步詳細說明，但不是對本發(fā)明的限制。

實施例

步驟1）百香果殼的低溫碳化，將百香果殼洗凈，剪切成1厘米左右的方形顆粒，烘干，然后將其置于馬弗爐中300℃低溫碳化2h，之后將產物過濾、洗滌、烘干、研磨，得到百香果殼基碳材料；

步驟2）百香果殼基碳材料的活化，將所得樣品與氨基脲和koh以2.0：1.0：6.0的質量比混合，放入50ml去離子水中充分攪拌，烘干后將其在氮氣保護下800℃煅燒2h，得到氮摻雜改性的百香果殼基碳材料；

步驟3）氮摻雜改性的百香果殼基碳材料的后處理，將上述產物用1mhcl溶液浸泡，并用去離子水洗滌、抽濾至中性，烘干后研磨，得到百香果殼基多孔碳材料。

將實施例中制備的百香果殼基多孔碳材料經掃描電子顯微鏡測試，結果如圖1所示，該碳材料呈現出蜂窩狀的多孔結構。

將實施例中制備的百香果殼基多孔碳材料經等溫吸附曲線和孔徑分布測試，結果如圖2和3所示，結果顯示，其具有較高的比表面積，達到2603m²g^-1、大量的微孔和適量的介孔，平均孔徑為1.92nm，孔容為1.25cm³g^-1。

將實施例中制備的百香果殼基多孔碳材料作為超級電容器電極材料應用時，恒電流充放電測試結果如圖4所示，當電流密度為0.5ag^-1時，比電容值達347fg^-1。

將實施例中制備的百香果殼基多孔碳材料作為超級電容器電極材料應用時，循環(huán)伏安測試結果如圖5所示，在不同的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線保持良好的類似于矩形形狀，表明有良好的雙電層電容的性能。

將實施例中制備的百香果殼基多孔碳材料作為超級電容器電極材料的應用時，測試結果如圖6所示，在20ag^-1大電流密度下，比電容值達252fg^-1，在10000次循環(huán)后比電容保持率仍有88%。

為了對比添加氮源氨基脲對碳材料結構和性能的影響，進一步合成無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料，其制備方法的具體步驟如未特別說明的步驟與百香果殼基多孔碳材料的制備方法相同。

不同之處在于：步驟（2）中不添加氨基脲，僅將所得樣品和koh以1.0：2.0的質量比混合，最終得到無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料。

將實施例中制備的無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料經等溫吸附曲線和孔徑分布測試，如圖7和8所示，無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔結構碳材料具有較廣的孔徑分布、低的比表面積較小，為1505m²g^-1和較小的孔容為0.73cm³g^-1。

將實施例中制備的無外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料作為超級電容器電極材料的應用時，恒電流充放電測試結果如圖9所示，當電流密度為0.5ag^-1時，比電容值為261fg^-1。

綜合以上分析，氨基脲的添加后得到的百香果殼基多孔碳材料比表面積和孔容均增大、孔徑分布均一，進一步增強了其超級電容器性能，其比容量增大、在大電流密度下循環(huán)性能穩(wěn)定。