本發(fā)明涉及一種高性能的n型硫銀鍺礦熱電材料及其制備方法，屬于熱電材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人類對于能源的需求量與日俱增，現(xiàn)有的能源儲量已不足以支撐人類長期發(fā)展的需要，因此大量的研究開始關(guān)注于新能源的開發(fā)以及能源利用效率的提高。在這種大背景下，由于熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能之間的相互轉(zhuǎn)換，近幾十年來吸引了研究者的廣泛關(guān)注。

熱電材料的使用基于兩個效應(yīng)：seebeck效應(yīng)和peltier效應(yīng)。seebeck效應(yīng)是指若導(dǎo)體的兩端存在溫差，導(dǎo)體中將產(chǎn)生電壓，即通常所說的溫差電現(xiàn)象，是熱電材料能夠發(fā)電的理論基礎(chǔ)。peltier效應(yīng)是指在給予不同導(dǎo)體構(gòu)成的回路通電的條件下，結(jié)點處會產(chǎn)生溫差，即電生溫差現(xiàn)象，這成為熱電材料制冷的理論基礎(chǔ)。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率取決于環(huán)境溫差和材料本身的無量綱優(yōu)值zt，zt值越大其能量轉(zhuǎn)換效率越高。zt值可以由以下公式表示：zt＝s²σt/(κe+κl)，其中s為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κe為載流子熱導(dǎo)率，κl為晶格熱導(dǎo)率，t為絕對溫度。目前商用的主要熱電材料是碲化鉍基半導(dǎo)體，其zt值約為1.0，能量轉(zhuǎn)換效率約在5％左右，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)等卡諾熱機(jī)的效率。

要提高熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率首先是要提高其zt值，而由于電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和載流子熱導(dǎo)率之間的耦合關(guān)系，降低材料的晶格熱導(dǎo)率成為一種非常有效的優(yōu)化手段。聲子液態(tài)—電子晶態(tài)(plec)的概念是一種非常有效的降低材料晶格熱導(dǎo)率的方法，在plec材料中，存在兩個亞晶格，一個是剛性亞晶格，晶格中的原子位置是固定的，呈現(xiàn)出晶態(tài)材料的特征，這種剛性亞晶格能夠提供電子輸運(yùn)的通道，保證電子在通道中較高的遷移率，從而獲得了較好的電學(xué)性能；另一個晶格為類液態(tài)亞晶格，組成這一晶格的原子位置不是固定的，而是可以在幾個平衡位置上自由的移動，從而表現(xiàn)出離子導(dǎo)體的特征，這種類液態(tài)的亞晶格能夠有效的散射聲子，并且阻礙橫波聲子的傳輸，從而導(dǎo)致了非常低的晶格熱導(dǎo)率。目前這類材料主要是以銅基材料為主，表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體，而由于熱電器件的制備需要熱電性能以及力學(xué)性能相匹配的p型和n型材料，因此雖然p型類液態(tài)銅基材料獲得了很高的zt值，但是由于相應(yīng)的n型材料發(fā)展緩慢，極大的限制了類液態(tài)熱電材料的實際應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種n型高性能硫銀鍺礦熱電材料及其制備方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種硫銀鍺礦熱電材料，所述硫銀鍺礦熱電材料的化學(xué)組成為ag9gase6-x-ytey，其中0≤x≤0.03，0≤y≤0.75且x，y不同時為0。

本發(fā)明中，所述硫銀鍺礦熱電材料的化學(xué)組成為ag9gase6-x-ytey。其中在se位允許存在一定量的空位，空位含量x的范圍為0≤x≤0.03，隨著空位量增多，有效提高了材料的載流子濃度，從而導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率明顯增加，提高了電學(xué)性能，并且提高了熱電優(yōu)值zt。在se位可以固溶te，固溶量y的范圍為0≤y≤0.75，隨著固溶量增加，在材料中引入了大量的點缺陷，從而對聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，降低了材料的晶格熱導(dǎo)率，從而提高了材料的熱電優(yōu)值zt。同時x，y不同時為0。其化學(xué)組成為具有極低的晶格熱導(dǎo)率和可調(diào)控的電輸運(yùn)性質(zhì)。

較佳地，在優(yōu)選成分范圍內(nèi)，0.01≤x≤0.02，0.45≤y≤0.6，所述硫銀鍺礦熱電材料同時具有較好的電性能(功率因子)和較低的熱導(dǎo)率。

較佳地，所述硫銀鍺礦熱電材料的熱導(dǎo)率為0.25～0.65wm^-1k^-1，優(yōu)選為0.35～0.55wm^-1k^-1。

較佳地，所述硫銀鍺礦熱電材料的zt值在850k時為1.1～1.6，優(yōu)選為1.3～1.6。

較佳地，所述硫銀鍺礦熱電材料的電導(dǎo)率在10000～60000sm^-1之間，優(yōu)選為15000～45000sm^-1之間。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述的硫銀鍺礦熱電材料制備方法，包括：

按化學(xué)組成稱取ag單質(zhì)、ga單質(zhì)、se單質(zhì)和te單質(zhì)并真空封裝后，升溫至900～1200℃恒溫熔融1～48小時，得到液態(tài)混合物；

將所得液態(tài)混合物經(jīng)冷卻、退火后制成粉末，得到燒結(jié)粉體；

將所得燒結(jié)粉體經(jīng)加壓燒結(jié)后得到所述硫銀鍺礦熱電材料。

較佳地，采用等離子體或者火焰槍封裝方式進(jìn)行真空封裝。

較佳地，所述冷卻的方式為淬火，所述淬火的速度為50～10⁶k/秒，淬火介質(zhì)為冰水混合物。

較佳地，所述退火的溫度為450～700℃，時間為48～192小時。

較佳地，所述加壓燒結(jié)的方式為放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)；

所述放電等離子燒結(jié)的壓力為20～200mpa，溫度為450～650℃，時間為0.1～10小時；

所述熱壓燒結(jié)的壓力為20～200mpa，溫度為450～650℃，時間為0.1～10小時。

本發(fā)明提供的半導(dǎo)體材料其熱導(dǎo)率很低，可在0.25到0.65wm^-1k^-1之間。本發(fā)明提供的半導(dǎo)體材料其電導(dǎo)率可以在很寬范圍內(nèi)調(diào)控，電導(dǎo)率可在10000到60000sm^-1之間。本發(fā)明提供的半導(dǎo)體材料具有很高的zt值，其zt值在850k時可以達(dá)到1.5以上。傳統(tǒng)熱電材料很難同時調(diào)控電學(xué)和熱學(xué)性能，而本發(fā)明提供的熱電材料化合物可以在保證很低的熱導(dǎo)率的同時，在很寬的范圍內(nèi)調(diào)整其電學(xué)性能，其熱電優(yōu)值(zt值)優(yōu)異，具有很好的熱電領(lǐng)域應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1示出本發(fā)明的示例熱電材料的制備流程示意圖；

圖2a示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase6的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖2b示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase6的塞貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線圖；

圖2c示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase6的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖2d示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase6的熱電優(yōu)值zt隨溫度變化的曲線圖；

圖3a示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.98的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖3b示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.98的塞貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線圖；

圖3c示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.98的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖3d示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.98的熱電優(yōu)值zt隨溫度變化的曲線圖；

圖4a示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.97的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖4b示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.97的塞貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線圖；

圖4c示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.97的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖4d示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.97的熱電優(yōu)值zt隨溫度變化的曲線圖；

圖5a示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.53te0.45的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖5b示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.53te0.45的塞貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線圖；

圖5c示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.53te0.45的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖5d示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.53te0.45的熱電優(yōu)值zt隨溫度變化的曲線圖；

圖6a示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.23te0.75的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖6b示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.23te0.75的塞貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線圖；

圖6c示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.23te0.75的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖；

圖6d示出本發(fā)明的示例熱電材料ag9gase5.23te0.75的熱電優(yōu)值zt隨溫度變化的曲線圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

類液態(tài)熱電材料是一類新穎的高性能熱電材料，其具有極低的熱導(dǎo)率和很高的zt值，目前p型類液態(tài)熱電材料發(fā)展迅速，但是缺少n型材料限制了其應(yīng)用。因此，本發(fā)明提供了一種高性能的n型類液態(tài)硫銀鍺礦熱電材料，所述材料的化學(xué)組成如下式所示：ag9gase6-x-ytey，其中0≤x≤0.03(優(yōu)選0.01≤x≤0.02)，0≤y≤0.75(優(yōu)選0.45≤y≤0.6)，且x，y不同時為0。也就是說，所述硫銀鍺礦熱電材料由以下元素構(gòu)成：a)所述材料可以是以ag9gase6-x單一化合物，其中se可以有一定的缺失；b)所述材料可以是在se位做部分摻雜。其中，所述兩種材料a、b可以用通式ag9gase6-x-ytey表示，其中x為se缺失量，其可以在0≤x≤0.03范圍內(nèi)，y為te在se位置固溶量，其可以在0≤y≤0.75范圍內(nèi)，且x，y不同時為0。本發(fā)明中，所述硫銀鍺礦熱電材料具有極低的晶格熱導(dǎo)率和可調(diào)控的電輸運(yùn)性質(zhì)，其熱導(dǎo)率可為0.25～0.65wm^-1k^-1；所述硫銀鍺礦熱電材料的zt值在800k時可為1.1～1.6；所述硫銀鍺礦熱電材料的電導(dǎo)率可在10000～60000sm^-1之間。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的硫銀鍺礦熱電材料的制備方法，如圖1所示。

按照取摩爾比為9:1：(6-x-y):y(x，y不同時為0)的銀、鎵、硒和碲的單質(zhì)并對其真空封裝。其中，所述真空封裝在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。所述封裝時對容器內(nèi)抽真空，其內(nèi)部壓力可為0.1-40000pa。所述真空封裝采用等離子體或者火焰槍封裝方式。其中，采用的原料為高純元素，將原料按照化學(xué)計量比封裝在石英管中。作為一個示例，將所述銀、鎵、硒和碲單質(zhì)置于熱解氮化硼坩堝或石墨坩堝在真空封裝于石英管中，或直接封裝于石英管中；真空封裝在氬氣氣氛手套箱中采用等離子體或者火焰槍進(jìn)行，石英管抽真空封裝，其內(nèi)部壓力為1-40000pa。

將真空封裝好的原料通過熔融形成液態(tài)混合物。其中，所述熔融溫度可為900-1200℃，時間可為1-48小時。作為一個示例，封裝好的石英管以0.5-6℃/分鐘的升溫速率升溫至900-1200℃，恒溫熔融1-48小時。應(yīng)注意，本發(fā)明中以0.5-6℃/分鐘的升溫速率升溫至900-1200℃，可以按同一升溫速率一次升溫至900-1200℃，也可按照不同的升溫速率分階段升溫至900-1200℃。

將液態(tài)混合物經(jīng)冷卻、退火后制成粉末，得到燒結(jié)粉體。本發(fā)明中，冷卻方式采用淬火方式，淬火介質(zhì)采用冰水混合物。其中，所述淬火速度可為50-10⁶k/秒。其中，所述退火溫度可為450-700℃，時間可為48-192小時。具體來說，將冷卻之后的石英管進(jìn)行退火反應(yīng)獲得多晶鑄錠，退火溫度為450到700℃，退火時間為48-192小時。

將燒結(jié)粉體經(jīng)加壓燒結(jié)后得到所述硫銀鍺礦熱電材料。其中，所述加壓燒結(jié)的方式可為放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)。所述放電等離子燒結(jié)的壓力可為20～200mpa，溫度可為450～650℃，時間可為0.1～10小時。所述熱壓燒結(jié)的壓力可為20～200mpa，溫度可為450～650℃，時間可為0.1～10小時。具體來說，成型的致密多晶塊體(硫銀鍺礦熱電材料)可以通過放電等離子燒結(jié)方法或者熱壓燒結(jié)方法獲得，燒結(jié)方法為將退火的多晶鑄錠研磨成粉，得到的粉體進(jìn)行加壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450-650℃，壓力為20-200mpa，燒結(jié)時間為0.1-10小時。

本發(fā)明利用se的空位設(shè)置調(diào)節(jié)所述硫銀鍺礦熱電材料的電導(dǎo)率，還通過改變所述te的摻雜含量調(diào)節(jié)所述硫銀鍺礦熱電材料的熱導(dǎo)率和zt值。因此，本發(fā)明通過同時調(diào)節(jié)所述空位含量和te的摻雜含量同時調(diào)控電學(xué)和熱學(xué)性能，而且本發(fā)明提供的熱電材料化合物可以在保證很低的熱導(dǎo)率的同時，在很寬的范圍內(nèi)調(diào)整其電學(xué)性能。

本發(fā)明提供的半導(dǎo)體材料其熱導(dǎo)率很低，可在0.25到0.65wm^-1k^-1之間。本發(fā)明提供的半導(dǎo)體材料其電導(dǎo)率可以在很寬范圍內(nèi)調(diào)控，電導(dǎo)率可在5000到60000sm^-1之間。本發(fā)明提供的半導(dǎo)體材料具有很高的zt值，其zt值在850k時可以達(dá)到1.5以上。

下面進(jìn)一步例舉實施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1：ag9gase6半導(dǎo)體材料多晶塊體

將單質(zhì)原料ag、ga和se按照9:1:6的摩爾比稱料，然后封裝于石英管中。以4℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，然后以2℃/分鐘升溫到1100℃，在該溫度下熔融12小時，然后淬火于冰水混合物中。在將淬火后得到的石英管放入管式爐中在550℃下退火120小時，隨后隨爐冷至室溫；

將退火后得到的產(chǎn)物研磨成粉，進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為560℃，壓力為40mpa，燒結(jié)時間為10分鐘，最終獲得致密的塊體材料。

如圖2a-2d所示，所得ag9gase6多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區(qū)間內(nèi)(300-800k)，該材料具有較高的塞貝克系數(shù)和適中的電導(dǎo)率(其電導(dǎo)率在4000～20000sm^-1之間)，同時此材料表現(xiàn)出極低的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率在300-800k溫度區(qū)間內(nèi)，其數(shù)值＜0.4wm^-1k^-1。根據(jù)性能測量值計算得到的該材料的zt值在800k時可以達(dá)到1.15。

實施例2：ag9gase5.98半導(dǎo)體材料多晶塊體

將單質(zhì)原料ag、ga和se按照9:1:5.98的摩爾比稱料，然后封裝于石英管中。以4℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，然后以2℃/分鐘升溫到1100℃，在該溫度下熔融12小時，然后淬火于冰水混合物中。在將淬火后得到的石英管放入管式爐中在550℃下退火120小時，隨后隨爐冷至室溫；

將退火后得到的產(chǎn)物研磨成粉，進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為560℃，壓力為40mpa，燒結(jié)時間為10分鐘，最終獲得致密的塊體材料。

如圖3a-3d所示，所得ag9gase5.98多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區(qū)間內(nèi)(300-800k)，該材料具有較高的塞貝克系數(shù)和適中的電導(dǎo)率(其電導(dǎo)率在20000～50000sm^-1之間)，同時此材料表現(xiàn)出極低的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率在300-800k溫度區(qū)間內(nèi)，其數(shù)值＜0.6wm^-1k^-1。根據(jù)性能測量值計算得到的該材料的zt值在800k時可以達(dá)到1.30。

實施例3：ag9gase5.97半導(dǎo)體材料多晶塊體

將單質(zhì)原料ag、ga和se按照9:1:5.97的摩爾比稱料，然后封裝于石英管中。以4℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，然后以2℃/分鐘升溫到1100℃，在該溫度下熔融12小時，然后淬火于冰水混合物中。在將淬火后得到的石英管放入管式爐中在550℃下退火120小時，隨后隨爐冷至室溫；

將退火后得到的產(chǎn)物研磨成粉，進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為560℃，壓力為40mpa，燒結(jié)時間為10分鐘，最終獲得致密的塊體材料。

如圖4a-4d所示，所得ag9gase5.97多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區(qū)間內(nèi)(300-800k)，該材料具有較高的塞貝克系數(shù)和適中的電導(dǎo)率(其電導(dǎo)率在20000～60000sm^-1之間)，同時此材料表現(xiàn)出極低的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率在300-800k溫度區(qū)間內(nèi)，其數(shù)值＜0.65wm^-1k^-1。根據(jù)性能測量值計算得到的該材料的zt值在800k時可以達(dá)到1.10。

實施例4：ag9gase5.53te0.45半導(dǎo)體材料多晶塊體

將單質(zhì)原料ag、ga、se和te按照9:1:5.53:0.45的摩爾比稱料，然后封裝于石英管中。以4℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，然后以2℃/分鐘升溫到1100℃，在該溫度下熔融12小時，然后淬火于冰水混合物中。在將淬火后得到的石英管放入管式爐中在550℃下退火120小時，隨后隨爐冷至室溫；

將退火后得到的產(chǎn)物研磨成粉，進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為560℃，壓力為40mpa，燒結(jié)時間為10分鐘，最終獲得致密的塊體材料。

如圖5a-5d所示，所得ag9gase5.53te0.45多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區(qū)間內(nèi)(300-850k)，該材料具有較高的塞貝克系數(shù)和適中的電導(dǎo)率(其電導(dǎo)率在15000～45000sm^-1之間)，同時此材料表現(xiàn)出極低的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率在300-850k溫度區(qū)間內(nèi)，其數(shù)值＜0.55wm^-1k^-1。根據(jù)性能測量值計算得到的該材料的zt值在850k時可以達(dá)到1.56。

實施例5：ag9gase5.23te0.75半導(dǎo)體材料多晶塊體

將單質(zhì)原料ag、ga、se和te按照9:1:5.23:0.75的摩爾比稱料，然后封裝于石英管中。以4℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，然后以2℃/分鐘升溫到1100℃，在該溫度下熔融12小時，然后淬火于冰水混合物中。在將淬火后得到的石英管放入管式爐中在550℃下退火120小時，隨后隨爐冷至室溫；

將退火后得到的產(chǎn)物研磨成粉，進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為560℃，壓力為40mpa，燒結(jié)時間為10分鐘，最終獲得致密的塊體材料。

如圖6a-6d所示，所得ag9gase5.23te0.75多晶塊體的熱電性能測量表明在所測溫度區(qū)間內(nèi)(300-850k)，該材料具有較高的塞貝克系數(shù)和適中的電導(dǎo)率(其電導(dǎo)率在10000～26000sm^-1之間)，同時此材料表現(xiàn)出極低的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率在300-850k溫度區(qū)間內(nèi)，其數(shù)值＜0.4wm^-1k^-1。根據(jù)性能測量值計算得到的該材料的zt值在850k時可以達(dá)到1.35。