本發(fā)明屬于電子功能材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種無鉛鐵電厚膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，高功率密度大容量電容器的開發(fā)已成為制約微電子電路走向微型化、集成化應用的關(guān)鍵因素之一，正受到世界各國的強烈關(guān)注。高儲能密度、高儲能效率材料是高功率密度大容量電容器的基礎，是目前大力發(fā)展的關(guān)鍵新能源材料之一。鐵電材料被認為是一類極具開發(fā)前景的介電儲能電容器用新材料。然而目前對此類材料的研究主要集中在具有毒性的鉛基體系。雖然鉛基鐵電材料具有優(yōu)良的儲能行為，但由于受其毒性的威脅，世界各國從2000年開始限制對含鉛材料的使用，這使得鉛基鐵電材料在實際中的廣泛應用難以實現(xiàn)。因此對新型無鉛鐵電電容器材料的開發(fā)和研究具有理論與應用兩方面意義。

鈦酸鉍鈉(na0.5bi0.5)tio3是一類鈣鈦礦型的鐵電體，其居里點(tc)為320℃，室溫下具有很強的鐵電性，是一類最有希望被用來開發(fā)高功率密度大容量電容器的關(guān)鍵材料。但是，目前制作的塊體陶瓷和薄膜由于受到厚度的限制，使其在實際應用中存在局限性，而厚膜則能很好地克服這一不足，故對無鉛鐵電厚膜材料的研究具有理論和實用上的先進性。

因此，如何提高無鉛鐵電厚膜的儲能密度、儲能效率及穩(wěn)定性，并且制備該無鉛鐵電厚膜，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提出一種無鉛鐵電厚膜。

本發(fā)明的無鉛鐵電厚膜，其化學通式為(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3的材料，其中0<x≤0.6。

本發(fā)明的無鉛鐵電厚膜，通過bi(ni0.5zr0.5)o3的引入，能夠提高飽和極化，降低剩余極化，提高儲能密度及儲能效率。在外加電場的作用下，(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜弱的鐵電性轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序的鐵電相，能夠獲得較大的極化差值，從而有利于儲能密度的增加和儲能效率的提高。因此，本發(fā)明無鉛鐵電厚膜能夠提高儲能密度、儲能效率及穩(wěn)定性，有利于高功率大容量存儲電容器件的開發(fā)和應用。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的無鉛鐵電厚膜，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

進一步地，所述無鉛鐵電厚膜的厚度為1μm～10μm。

本發(fā)明的另一個目的在于提出所述的無鉛鐵電厚膜的制備方法。

所述的無鉛鐵電厚膜的制備方法，包括如下步驟：s101：首先，在勻膠機的基片上滴加lanio3膠體并進行勻膠，得到lanio3濕凝膠膜；s102：采用第一熱處理工藝對所述lanio3濕凝膠膜進行熱處理，形成lanio3底電極；s103：采用旋涂法在lanio3底電極上涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3膠體，得到(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3濕凝膠膜；s104：采用第二熱處理工藝對所述(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3濕凝膠膜進行熱處理，得到無鉛鐵電厚膜。

進一步地，在所述步驟s101中，勻膠時旋轉(zhuǎn)的速度為2800r/min～3200r/min，旋轉(zhuǎn)時間為30s～40s。

進一步地，在所述步驟s102中，所述第一熱處理工藝的具體操作為：第1s內(nèi)將初始溫度升溫至160℃，并保溫5min，然后升溫至400℃，并保溫6min，再升溫至700℃，并保溫4min。

進一步地，在所述步驟s103中，旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度為2800r/min～3500r/min，旋轉(zhuǎn)時間為20s～40s。

進一步地，在所述步驟s104中，所述第二熱處理工藝的具體操作為：首先將初始溫度升溫至140℃～160℃，并保溫3min～5min，然后升溫至400℃，并保溫9min～12min，再升溫至700℃～800℃，并保溫9min～12min。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的無鉛鐵電厚膜在2200kv/cm場強下的p-e圖譜；

圖2是本發(fā)明的無鉛鐵電厚膜從200kv/cm到2200kv/cm場強的儲能密度和儲能效率變化圖譜。

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

對照組a：(na0.5bi0.5)tio3鐵電厚膜及其制備

制備lanio3底電極，具體如下：

乙酸鎳與硝酸鑭按摩爾比1：1量取，去離子水與乙酸按質(zhì)量比1:5加入燒杯中使其濃度達到0.5mol/l。通過恒溫磁力攪拌器，在100℃條件下加熱攪拌35min；將溶液冷卻至室溫，以摩爾比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到穩(wěn)定的膠體。用四層中速定量濾紙過濾，得到lanio3膠體。

將基片按清洗工藝來清洗，用酒精棉擦拭干凈，用洗耳球吹干，用滴管滴2滴lanio3膠體于基片上，采用可調(diào)勻膠機進行甩膠，設定旋轉(zhuǎn)速度為3000r/min，甩膠時間為30s。

將基片放入快速熱處理爐中，采用第一熱處理工藝對基片進行熱處理，其設置程序參數(shù)為：1s由初始溫度升到160℃，保溫5min，再1s由160℃升到400℃，保溫6min，2s由400℃升到700℃，保溫4min；

重復上述甩膠工藝、第一熱處理工藝，直到lanio3底電極達到約400nm，放入700℃的管式電阻爐中熱處理30min。

制備(na0.5bi0.5)tio3穩(wěn)定膠體，具體如下：

溫度為100℃磁力攪拌器攪拌盛放于燒杯中的乙酸鈉、硝酸鉍、乙酸；在燒杯中的溶液完全溶解后，冷卻到室溫，然后向燒杯中先加入加入乙酰丙酮和鈦酸四正丁酯，同時加入一定量的去離子水，使其水解，攪拌30min；加入聚乙烯吡咯烷酮和乳酸，繼續(xù)攪拌至其溶解，得到(na0.5bi0.5)tio3穩(wěn)定膠體；(na0.5bi0.5)tio3的摩爾濃度控制在0.5mol/l，其中，乙酸鈉：硝酸鉍：正丙醇鋯摩爾比為1.1：1.1：1。

制備(na0.5bi0.5)tio3鐵電薄膜，具體如下：

采用旋涂工藝向lanio3底電極涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的(na0.5bi0.5)tio3穩(wěn)定膠體，形成(na0.5bi0.5)tio3濕凝膠膜，旋涂工藝的旋轉(zhuǎn)速度為3000轉(zhuǎn)/分，旋轉(zhuǎn)時間為35秒。

采用第二熱處理工藝對(na0.5bi0.5)tio3濕凝膠膜進行熱處理，即將(na0.5bi0.5)tio3濕凝膠膜于140℃干燥4min，然后在400℃處理10min，再慢慢推入管式電阻爐中，用730℃的溫度處理5min，慢慢取出基片。

重復上述的旋涂工藝、第二熱處理工藝，直到(na0.5bi0.5)tio3鐵電厚膜達到約1000nm，放入750℃的管式電阻爐中熱處理10min，即可得到(na0.5bi0.5)tio3鐵電厚膜，并利用離子濺射將在(na0.5bi0.5)tio3鐵電厚膜的表面上噴涂電極材料au。

實施例b：0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3復合鐵電厚膜及其制備

制備lanio3底電極，具體如下：

乙酸鎳與硝酸鑭按摩爾比1：1量取，去離子水與乙酸按質(zhì)量比1:5加入燒杯中使其濃度達到0.5mol/l。通過恒溫磁力攪拌器，在100℃條件下加熱攪拌35min。

將溶液冷卻至室溫，以摩爾比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到穩(wěn)定的膠體；用四層中速定量濾紙過濾，得到lanio3膠體。

將基片按清洗工藝來清洗，用酒精棉擦拭干凈，用洗耳球吹干，用滴管滴3滴lanio3膠體于基片上，采用可調(diào)勻膠機進行甩膠，設定旋轉(zhuǎn)速度為3000r/min，甩膠時間為30s。

將基片放入快速熱處理爐中，采用第一熱處理工藝對基片進行熱處理，其設置程序參數(shù)為：1s由初始溫度升到160℃，保溫5min，再1s由160℃升到400℃，保溫6min，2s由400℃升到700℃，保溫4min；重復上述甩膠工藝、第一熱處理工藝，直到lanio3底電極達到約400nm，放入700℃的管式電阻爐中熱處理30min。

制備0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3穩(wěn)定膠體，具體如下：

溫度為100℃磁力攪拌器攪拌盛放于燒杯a中的乙酸鈉、硝酸鉍、乙酸；在燒杯中的溶液完全溶解后，冷卻到室溫，然后向燒杯a中先后加入一定量的乙酰丙酮和鈦酸四正丁酯，同時加入一定量的去離子水，使其水解，攪拌30min,得到穩(wěn)定的(na0.5bi0.5)tio3膠體，其中乙酸鈉：硝酸鉍：正丙醇鋯摩爾比為1.1：1.1：1。

溫度為100℃磁力攪拌器攪拌盛放于燒杯b中的乙酸鎳、硝酸鉍、乙酸；在燒杯中的溶液完全溶解后，冷卻到室溫，然后向燒杯b中加入正丙醇鋯，同時加入一定量的去離子水，使其水解，攪拌30min，得到穩(wěn)定的bi(ni0.5zr0.5)o3膠體，其中乙酸鎳：硝酸鉍：正丙醇鋯摩爾比為1：1.1：1。

將a溶液與b溶液混合，其中a與b的摩爾比為4:1，攪拌30min,加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和乳酸，常溫下攪拌至其澄清,得到0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3穩(wěn)定膠體，

制備0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜，具體如下：

采用第二熱處理工藝對0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3濕凝膠膜進行熱處理，即將0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3濕凝膠膜于150℃干燥4min，然后在410℃處理10min，再慢慢推入管式電阻爐中，用750℃的溫度處理4min，慢慢取出基片。

重復上述的旋涂工藝、第二熱處理工藝，直到0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜達到約1200nm，放入750℃的管式電阻爐中熱處理10min，即可得到0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜，并利用離子濺射將在0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜的表面上噴涂電極材料au。

實施例c：0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3復合鐵電厚膜及其制備

制備lanio3底電極，具體如下：

乙酸鎳與硝酸鑭按摩爾比1：1量取，去離子水與乙酸按質(zhì)量比1:5加入燒杯中使其濃度達到0.4mol/l。通過恒溫磁力攪拌器，在100℃條件下加熱攪拌35min。

將溶液冷卻至室溫，以摩爾比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到穩(wěn)定的膠體；用四層中速定量濾紙過濾，得到lanio3膠體。

將基片按清洗工藝來清洗，用酒精棉擦拭干凈，用洗耳球吹干，用滴管滴2滴lanio3膠體于基片上，采用可調(diào)勻膠機進行甩膠，設定旋轉(zhuǎn)速度為3000r/min，甩膠時間為30s。

將基片放入快速熱處理爐中，采用第一熱處理工藝對基片進行熱處理，其設置程序參數(shù)為：1s由初始溫度升到160℃，保溫5min，1s由160℃升到400℃，保溫6min，2s由400℃升到700℃，保溫4min；重復上述甩膠工藝、第一熱處理工藝，直到lanio3底電極達到約400nm，放入700℃的管式電阻爐中熱處理30min。

制備0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3穩(wěn)定膠體，具體如下：

溫度為100℃磁力攪拌器攪拌盛放于燒杯a中的乙酸鈉、硝酸鉍、乙酸；在燒杯中的溶液完全溶解后，冷卻到室溫，然后向燒杯a中先后加入一定量的乙酰丙酮和鈦酸四正丁酯，同時加入一定量的去離子水，使其水解，攪拌30min,得到穩(wěn)定的(na0.5bi0.5)tio3膠體，其中乙酸鈉：硝酸鉍：正丙醇鋯摩爾比為1.1：1.1：1。

溫度為100℃磁力攪拌器攪拌盛放于燒杯b中的乙酸鎳、硝酸鉍、乙酸；在燒杯中的溶液完全溶解后，冷卻到室溫，然后向燒杯b中加入正丙醇鋯，同時加入一定量的去離子水，使其水解，攪拌30min，得到穩(wěn)定的bi(ni0.5zr0.5)o3膠體，其中乙酸鎳：硝酸鉍：正丙醇鋯摩爾比為1：1.1：1。

將a溶液與b溶液混合，其中a與b的摩爾比為3:2，攪拌30min,加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和乳酸，常溫下攪拌至其澄清,得到0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3穩(wěn)定膠體。

制備0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜，具體如下：

采用第二熱處理工藝對0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3濕凝膠膜進行熱處理，即將0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3濕凝膠膜于150℃干燥4min，然后在410℃處理9～12min，再慢慢推入管式電阻爐中，用750℃的溫度處理4min，慢慢取出基片。

重復上述的旋涂工藝、第二熱處理工藝，直到0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜達到約1200nm，放入750℃的管式電阻爐中熱處理10min，即可得到0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜，并利用離子濺射將在0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜的表面上噴涂電極材料au。

對上述三種無鉛鐵電厚膜進行分析，(對照組a、實施例b和實施例c制備的無鉛鐵電厚膜的厚度均為1μm)參照圖1，即按照對照組a、實施例b、c的工藝制得的三個組分鐵電厚膜在不同場強下的p-e圖。從此圖中可以看出各個組分的電滯回線均表現(xiàn)出典型的鐵電特性，實施例b、實施例c的鐵電厚膜有極大的飽和極化值和較小的矯頑場，可以說明，bi(ni0.5zr0.5)o3的加入能夠?qū)?na0.5bi0.5)tio3鐵電厚膜儲能行為產(chǎn)生積極的影響，有利于提高儲能密度、儲能效率；參照圖2，即按照對照組a、實施例b、c的工藝制得的三個組分鐵電厚膜從200kv/cm至2200kv/cm場強的儲能密度及儲能效率圖，在一定的電場強度下，變化的折線向左側(cè)坐標軸對應儲能密度，向右側(cè)坐標軸對應儲能效率。通過對比可知，bi(ni0.5zr0.5)o3的加入可以增加nbt鐵電厚膜的儲能密度，并且，在實施例c中，其鐵電厚膜同時具有最大的儲能密度和最大的儲能效率，在實施例b中也得到了較大的儲能密度和儲能效率，可以說明，bi(ni0.5zr0.5)o3的加入能夠?qū)?na0.5bi0.5)tio3鐵電厚膜儲能行為產(chǎn)生積極的影響，能夠利于提高儲能密度、儲能效率。

本發(fā)明的無鉛鐵電厚膜，通過bi(ni0.5zr0.5)o3的引入，能夠提高飽和極化，降低剩余極化，提高儲能密度及儲能效率。在外加電場的作用下，(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3鐵電厚膜弱的鐵電性轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序的鐵電相，能夠獲得較大的極化差值，從而有利于儲能密度的增加和儲能效率的提高。因此，本發(fā)明無鉛鐵電厚膜能夠提高儲能密度、儲能效率及穩(wěn)定性，有利于高功率大容量存儲電容器件的開發(fā)和應用。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。