本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種樹枝狀vo2@zno核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著納米技術(shù)研究的不斷深入，各種不同形貌的納米結(jié)構(gòu)陸續(xù)被合成，如納米線、納米棒、納米管、納米顆粒等。納米尺度下的半導(dǎo)體材料往往能夠表現(xiàn)出一些獨特的效應(yīng)，包括表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等。這些特殊的效應(yīng)使得納米材料擁有許多奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)，具有常規(guī)尺寸材料所不具備的潛在應(yīng)用價值。納米材料由于具有極小的顆粒尺寸和巨大的比表面積，能夠促進氣體的吸附并且提高氣敏性能，使其在氣敏傳感器方面的應(yīng)用引起廣泛關(guān)注。

vo2作為一種熱致相變金屬氧化物n型半導(dǎo)體材料，相變溫度在68℃附近，可發(fā)生絕緣體-金屬的轉(zhuǎn)變(mit)，二氧化釩單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亟饘偎姆浇鸺t石結(jié)構(gòu)，同時伴隨著電阻率、磁化率、光透射的變化。因此廣泛應(yīng)用于光電開關(guān)材料、智能窗、存儲器等方面。近年來，不同相態(tài)的vo2的氣敏性能陸續(xù)被報道。vo2主要用于檢測可燃易爆性氣體ch4以及h2。

zno半導(dǎo)體材料常溫下禁帶寬度約為3.37ev，屬于寬禁帶半導(dǎo)體，具有良好的光電、壓敏、壓電以及氣敏、光催化等性能。zno已被認為是電子工業(yè)中最重要的半導(dǎo)體材料之一，關(guān)于zno的研究(包括制備、性能及應(yīng)用)也一直在半導(dǎo)體領(lǐng)域占有重要地位。而傳感器作為zno重要應(yīng)用領(lǐng)域之一，隨著納米材料科學(xué)的興起而不斷向前發(fā)展。單純的zno作為氣敏傳感器的敏感材料，可探測乙醇、丙酮、氨氣等氣體，但缺乏穩(wěn)定性和選擇性，限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提升靈敏度，降低工作溫度，提高穩(wěn)定性和選擇性，已滿足實際應(yīng)用的需求，目前主要通過摻雜、表面貴金屬修飾、異質(zhì)結(jié)復(fù)合等方法來改善氣敏傳感器的性能。

當(dāng)兩種不同的半導(dǎo)體材料接觸以后，由于費米能級不同，界面處二者的費米能級會產(chǎn)生相對移動直至平衡，這種由于費米能級不一致導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移通常會在界面處形成電荷耗盡層、勢壘，而這種獨特的特性會提高傳感器的氣敏響應(yīng)。由于小尺寸、高比表面積的協(xié)同作用，納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)常被用來提高氣體傳感器氣敏特性，但其中有關(guān)異質(zhì)結(jié)的宏觀性質(zhì)諸如載流子輸運過程、能帶、結(jié)構(gòu)缺陷、復(fù)合以及氣體與界面之間的氣-固化學(xué)反應(yīng)的機理，都有待深入研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種樹枝狀vo2@zno核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中氣敏傳感器的工作溫度高、靈敏度差的問題。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括以下步驟：一種樹枝狀vo2@zno核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

(1)水熱法制備vo2納米棒：

所用前驅(qū)反應(yīng)物為v2o5粉末和草酸二水合物粉末，用電子天平稱取草酸二水合物粉末，攪拌溶解在去離子水中配成溶液；稱取v2o5粉末加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌，直到形成綠色透明溶液；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，裝好反應(yīng)釜外殼，將反應(yīng)釜放置于干燥箱中，設(shè)置180℃反應(yīng)24-36h；待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，用離心機分離出黑色沉淀產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次；

(2)zno種子液的制備：

取潔凈的燒瓶，60℃～66℃范圍內(nèi)的水浴下在燒瓶內(nèi)配制濃度為0.01m的二水乙酸鋅的甲醇溶液，劇烈攪拌伴隨整個過程；在燒杯內(nèi)配制0.03m氫氧化鉀的甲醇溶液，并將此溶液逐滴滴入到二水乙酸鋅的甲醇溶液中；

(3)制備zno納米種子表面吸附的vo2納米棒：

將步驟(1)中制得的vo2納米棒分散到步驟(2)中的zno種子液中，室溫下攪拌40min-60min；分離出vo2納米棒，并用去離子水清洗，用去離子水定容待用；

(4)表面殼層zno納米棒的生長：

將步驟(3)中得到的適量吸附zno種子的vo2納米棒的水溶液加入到二水乙酸鋅和六次甲基四胺摩爾比為1:2的溶液中，在90℃油浴下反應(yīng)2-6h；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物分離出并清洗。

所述步驟(1)v2o5粉末和草酸二水合物粉末摩爾比為1:1～3，均為分析純級別，未進行后續(xù)提純處理。

所述步驟(2)二水乙酸鋅的甲醇溶液和氫氧化鉀的甲醇溶液體積比為2:1。

所述步驟(2)二水乙酸鋅的甲醇溶液和氫氧化鉀的甲醇溶液的混合液在60℃下持續(xù)攪拌2小時。

本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明中所運用的制備工藝要求低，設(shè)備簡單、易操作，制作工藝成本低，制備的步驟相對獨立，適合用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

2)制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)各成分結(jié)晶良好，形貌較均一，比表面積較大，而且在兩種材料接觸界面形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。異質(zhì)結(jié)形成的特殊能帶結(jié)構(gòu)能夠加速電子空穴的傳輸速度，提高與氣體反應(yīng)的靈敏度；且比表面積較大，能與更多的氣體接觸，提高其響應(yīng)速度。該異質(zhì)結(jié)與獨特的樹枝狀形貌結(jié)合的結(jié)構(gòu)在降低傳感器工作溫度、提高傳感器的靈敏度與響應(yīng)速度方面將會有很大的研究空間。

附圖說明

圖1是實施例1中步驟(1)所制備的vo2納米棒的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(sem)圖，標(biāo)尺為200nm；

圖2是實施例1所制備的樹枝狀vo2@zno復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中a和b分別對應(yīng)實施例1所制備的vo2@zno復(fù)合結(jié)構(gòu)低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)下的sem圖，標(biāo)尺分別為1μm和200nm；

圖3是實施例2所制備的樹枝狀vo2@zno復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中a和b分別對應(yīng)實施例2所制備的vo2@zno復(fù)合結(jié)構(gòu)低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)下的sem圖，標(biāo)尺分別為1μm和200nm；

圖4是實施例3所制備的樹枝狀vo2@zno復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中a和b分別對應(yīng)實施例3所制備的vo2@zno復(fù)合結(jié)構(gòu)低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)下的sem圖，標(biāo)尺分別為500nm和200nm；

圖5是實施例1-3中所制備復(fù)合結(jié)構(gòu)的x射線衍射儀圖譜；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細描述。

本發(fā)明所用原料均采用市售分析純試劑。

實施例1

(1)水熱法制備vo2納米棒：

用電子天平稱取0.568g草酸二水合物粉末，攪拌溶解在60ml去離子水中配成溶液。稱取0.273gv2o5粉末加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌，直到形成綠色透明溶液。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，裝好反應(yīng)釜外殼，將反應(yīng)釜放置于干燥箱中，設(shè)置180℃反應(yīng)36h。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，用離心機分離出黑色沉淀產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次。

(2)zno種子液的制備：

取潔凈的燒瓶，60℃下水浴在燒瓶內(nèi)配制125ml濃度為0.01m的二水乙酸鋅的甲醇溶液，劇烈攪拌伴隨整個過程；在燒杯內(nèi)配制65ml0.03m氫氧化鉀的甲醇溶液，并將此溶液逐滴滴入到二水乙酸鋅的甲醇溶液中?；旌弦涸?0℃下持續(xù)攪拌2小時即可。

(3)制備zno納米種子表面吸附的vo2納米棒：

將步驟(1)中制得的vo2納米棒分散到步驟(2)中的zno種子液中，室溫下攪拌60min。用離心機分離出vo2納米棒，并在2500r/min的條件下用去離子水清洗2次，用去離子水定容至10ml待用。

(4)表面殼層zno納米棒的生長：

將步驟(3)中得到的適量吸附zno種子的vo2納米棒的水溶液加入到150ml二水乙酸鋅和六次甲基四胺摩爾比為1:2的溶液中(二水乙酸鋅的濃度為0.02m)，在90℃油浴下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物分離出并用去離子水清洗3-5次。

實施例1步驟(1)后得到的vo2納米棒的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示，生成的納米棒直徑為100～200nm，長度為0.8～1.7μm。作為zno種子吸附的非平面基底。

步驟(4)得到的樹枝狀vo2@zno核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像如圖2所示(右為高放大倍數(shù)下的sem圖像)。zno納米棒沿vo2納米棒徑向發(fā)散狀生長，致密包裹在其表面，取向性較好。另外，產(chǎn)物中有少量片狀結(jié)構(gòu)生成，為vo2與zno在高溫液相條件下生成的絡(luò)合物。

實施例2

本實施例與實施例1相似，不同之處在于：步驟(4)中90℃油浴下反應(yīng)時間為4h。最后產(chǎn)物的形貌圖如圖3所示。從高放大倍數(shù)形貌圖中可以看出zno納米棒在vo2納米棒表面生長，直徑30-50nm，長度約為300nm，復(fù)合結(jié)構(gòu)整體形貌呈樹枝狀，復(fù)合的較為成功。此外，產(chǎn)物中也出現(xiàn)獨立的呈片狀的物質(zhì)，數(shù)量上較實施實例1有所增加。

實施例3

本實施例與實施例1相似，不同之處在于：步驟(4)中90℃油浴下反應(yīng)時間為6h。最后產(chǎn)物的形貌圖如圖4所示。復(fù)合結(jié)構(gòu)在形貌也呈現(xiàn)樹枝狀，片狀物進一步增多。與實施例1、2產(chǎn)物形貌最大的不同之處在于片狀物質(zhì)有些分散在復(fù)合結(jié)構(gòu)之間，有些在zno納米棒間隙形成，鑲嵌其中與復(fù)合結(jié)構(gòu)成為一個整體。

實施例1-3所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)的xrd圖譜如圖5所示。對比圖譜可知，隨著步驟(4)中油浴時間即表面zno的生長時間的加長，產(chǎn)生的片狀絡(luò)合物質(zhì)的結(jié)晶增強。sem圖像中顯示，片狀絡(luò)合物有增多的趨勢。xrd出現(xiàn)明顯的纖鋅礦zno的衍射峰(對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片庫中的jcpds36-1451)以及b相vo2的衍射峰(對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片庫中的jcpds65-7960)，說明復(fù)合結(jié)構(gòu)是由vo2與zno構(gòu)成。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。