本申請是于2011年5月31日提交的pct申請pct/ep2011/002751的中國國家階段申請，申請?zhí)枮?01180031641.8、題目為“用于具有短接觸時間的催化部分氧化方法的催化體系”的分案申請。本發(fā)明涉及適合短接觸時間催化部分氧化方法、用于生產(chǎn)合成氣和可能在具有另外進(jìn)程的情況下生產(chǎn)氫氣的催化體系，其從以下各物開始：i)處于反應(yīng)設(shè)備的入口溫度和壓力下的氣態(tài)烴和/或液態(tài)烴，ii)和/或來源于生物質(zhì)的含氧化合物，iii)空氣或富氧空氣或氧氣和/或水蒸氣和/或co2。短接觸時間催化氧化方法(sct-cpo)已經(jīng)由申請人例如在專利mi93a001857、mi96a00690、mi2003a001739、mi2004a001860、mi2007a002209、mi2007a002228中廣泛描述。該方法使用烴原料、氧源和可能的水蒸氣和co2來在穿過催化床之后生產(chǎn)合成氣和可能在適當(dāng)?shù)卮┻^其他段之后生產(chǎn)氫氣。該技術(shù)的應(yīng)用因此為經(jīng)由合成氣實(shí)現(xiàn)的所有那些方法(例如，合成ch3oh及其衍生物、合成nh3及其衍生物、費(fèi)-托合成法、加氫甲酰化、亞鐵礦物的還原)和氫氣生產(chǎn)方法。對于氫氣生產(chǎn)方法，具體地說，應(yīng)注意到精煉廠中對于氫氣的需求具有逐漸增加的趨勢，這是因?yàn)樾枰幚碇饾u增多的的重質(zhì)原料并獲得較高品質(zhì)的產(chǎn)品。已知源于對于蒸汽轉(zhuǎn)化(sr)、自熱轉(zhuǎn)化(atr)、非催化部分氧化(pox)技術(shù)使用sct-cpo技術(shù)的技術(shù)優(yōu)勢。此外，sct-cpo技術(shù)的特征在于操作簡單、可以廣泛改變其生產(chǎn)容量且在原料的組成方面具有靈活性，這些特性在精煉廠的情況下受到青睞。通過精煉和升級操作生產(chǎn)的烴的容量和品質(zhì)實(shí)際上可經(jīng)歷時間演變，該時間演變可在一年的不同時期具有循環(huán)特征。為了保證sct-cpo技術(shù)提供有效的競爭優(yōu)勢，所使用的催化劑必須具有高活性，這意味著烴和/或氧化原料的高轉(zhuǎn)化率、對所關(guān)注產(chǎn)物的高選擇性和與導(dǎo)致形成不飽和化合物、碳質(zhì)殘余物的前體的反應(yīng)的低親和性。在不飽和化合物之中，申請人列出了揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)和半揮發(fā)性有機(jī)化合物(svoc)。所述半揮發(fā)性有機(jī)化合物包含多環(huán)芳烴(pah)，其定義為由兩個或多個稠合環(huán)組成的芳族化合物，其主要集合在表1中指出。表1pah集合通常接受的是，pah的形成機(jī)制經(jīng)歷了諸如乙炔的不飽和化合物的形成，諸如乙炔的不飽和化合物的形成又源于乙烯的存在。反應(yīng)機(jī)制(如在frencklach等,twentiethsymposiumoncombustion，thecombustioninstitute，pittsburgh，pa，1984，887頁中所述)包括首先由非芳族物質(zhì)形成芳環(huán)，隨后經(jīng)由氫原子的消除機(jī)制和c2h2加成來生長平坦的多環(huán)芳烴、經(jīng)由pah的聚結(jié)及其隨后經(jīng)由聚結(jié)生長或經(jīng)由在顆粒與形成群簇之間的表面反應(yīng)而成核。該現(xiàn)象在高壓下變得更加相關(guān)，因?yàn)樵谶@些條件下，生成大量的乙烯，這決定著表面生長階段和灰粒的成核。對實(shí)驗(yàn)臺規(guī)模水平的sct-cpo反應(yīng)進(jìn)行的系統(tǒng)研究已經(jīng)證明在pah的形成與操作條件之間存在相關(guān)性：操作條件越接近工業(yè)上感興趣的高壓和高空速，則將形成越多的pah。更具體地講，在高于15atm的壓力條件下，已經(jīng)顯示存在pah，其即是在適度的量(所顯示的最大濃度為約10ppm)下，也可能是有害的，因?yàn)殡S時間可能存在累積效應(yīng)。實(shí)際上，碳質(zhì)化合物和/或煙灰沉積物可能導(dǎo)致沾污和/或堵塞現(xiàn)象：1.在用于生產(chǎn)合成氣的催化劑中，2.在用于水煤氣變換段中的催化劑中，3.在位于sct-cpo段下游的所有裝備例如用于冷卻合成氣的換熱器中。這些現(xiàn)象最初引起sct-cpo工藝的效率低下，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，它們可能導(dǎo)致工廠反經(jīng)濟(jì)停工。具體地說，水煤氣變換催化劑在存在極小量的煙灰的情況下失活。此外，從實(shí)驗(yàn)證據(jù)已知pah可在其中發(fā)生流出物冷卻的管道內(nèi)形成薄膜。因此降低換熱系數(shù)，所生成的氣體不再被有效地冷卻且形成過熱區(qū)域，這可損害換熱器的表面。在目前工藝水平下已知各種方法來解決上述技術(shù)問題，其中，降低乙烯和不飽和化合物的濃度通常有助于減少pah的形成。在已知
技術(shù)領(lǐng)域：
中用來防止形成不飽和化合物碳質(zhì)殘余物的前體的主要技術(shù)方案是隨試劑流使用大量的蒸汽。然而，以此方式，獲得合成氣，其以非常高的h2/co比(高于2.00v/v)為特征，這對于合成氣生產(chǎn)反應(yīng)器下游的所有應(yīng)用如費(fèi)-托合成來講不是最佳的。專利us7,226,548b2要求由基于銠和優(yōu)選銥或釕的高熔點(diǎn)合金組成的催化劑。根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，利用所述催化劑，不會減小不飽和分子的濃度且它們的濃度不會比在用由單獨(dú)的銠組成的催化劑的情況下可獲得的不飽和分子濃度低。專利us2004/0005270a1要求包含負(fù)載在耐火氧化物上并用金屬、優(yōu)選金穩(wěn)定化的催化劑。在這種情況下，轉(zhuǎn)化率和選擇性值低于用基于單金屬銠的催化劑可獲得的值。實(shí)際上，鎳在氧化環(huán)境中不穩(wěn)定，如在圖1中指出的埃林厄姆圖表所示，其證明對于從0℃到金屬鎳的熔點(diǎn)的整個范圍，如何熱動力學(xué)促成氧化鎳的形成。此外，在氧氣存在下使用基于鎳的化合物在催化劑的裝料和放料操作中產(chǎn)生安全問題，因?yàn)檠趸囀侵掳┑摹Ｔ趯＠鹵s6,878,667b2中，使用由單一雙金屬催化劑、優(yōu)選基于銠-鎳合金和或者鑭系元素的雙金屬催化劑組成的催化床。然而，該方案不如銠-鎳合金有效，因?yàn)榇嬖谝缘腿埸c(diǎn)為特點(diǎn)(表2)的后一元素(ni)，如所有基于ni的催化劑，在氧化環(huán)境中不穩(wěn)定。表2化合物t熔點(diǎn)kt塔曼kt許蒂希krh22581129677pd1828914548ru27231362817rh2o31373687412pt20281014608nio22281114669ni1725863518因此，必須研發(fā)新的催化體系，使得能夠組合原料的高轉(zhuǎn)化率與對co和h2的高選擇性及不飽和化合物的低濃度。本發(fā)明涉及新的催化體系，其目標(biāo)在于組合高催化活性(其中，申請人將催化活性指示為試劑的轉(zhuǎn)化率與對合成氣的選擇性的組合)與降低濃度的副產(chǎn)物如不飽和化合物，所述不飽和化合物導(dǎo)致形成碳質(zhì)沉積物和/或煙灰。所述催化體系包含總是不同且彼此接觸的至少兩個催化區(qū)(稱為“分區(qū)催化床”)。從工藝角度上來看，氧化流首先穿過的催化區(qū)必須不含有鎳，不然將形成氧化鎳。本發(fā)明的一個目標(biāo)涉及包含至少兩個催化區(qū)的催化體系，其中至少一個區(qū)排他性地含有一種或多種選自由銠、釕、銥、鈀和鉑組成的集合的貴金屬且至少另一區(qū)含有鎳，所述催化體系的特征在于至少一個排他性地含有選自由銠、釕、銥、鈀和鉑組成的集合的貴金屬的區(qū)總是與至少一個含有鎳的區(qū)不同，但與所述至少一個含有鎳的區(qū)接觸。本發(fā)明的另一目標(biāo)涉及如上所述的催化體系，其中有可能將一種或多種選自由銠、釕、銥、鈀和鉑組成的集合的金屬加到所述一個或多個包含鎳的催化區(qū)中。使用一種或多種選自由銠、釕、銥、鈀和鉑組成的集合的貴金屬提供保證原料的高且穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率和對合成氣的選擇性的技術(shù)優(yōu)勢，而使用鎳，可能還有一種或多種鉑族金屬，提供有效除去在第一催化體系中形成的作為pah的前體的不飽和烴化合物(例如乙烯)且因此有效除去煙灰的技術(shù)優(yōu)勢。在組合使用如上所述的各種催化體系中的至少一種類型的情況下，因此生成具有高且穩(wěn)定的一氧化碳和氫氣濃度且在任何情況下都不含或含有降低含量的乙烯和其他不飽和化合物及由其衍生的能夠?qū)е略诖呋瘎┲泻驮谖挥诤铣蓺馍a(chǎn)段下游的裝備中的故障的產(chǎn)物即乙炔、pah、碳質(zhì)沉積物和/或煙灰。本發(fā)明的另一優(yōu)勢在于：獲得合成氣，其具有顯著低百分?jǐn)?shù)的不飽和化合物，并且使用可更容易地產(chǎn)生不飽和副產(chǎn)物碳質(zhì)化合物的前體的含有相當(dāng)大量的c2+的高分子量烴和/或含氧化合物和/或天然氣。這改善了所生成的合成氣的品質(zhì)。源于使用本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系的重要優(yōu)勢在于使用較少量的貴金屬，得到相同的催化性能，這引起催化劑成本顯著降低。在這方面，降低催化劑所必需的貴金屬的量允許至少部分地從關(guān)鍵且戰(zhàn)略性的商品中解脫出來。例如，主要用于sct-cpo工藝中的金屬銠具有變動劇烈的價格，因?yàn)樗陨倭壳以诤苌俚膱鏊B同諸如鉑、鈀、釕和銥的其他貴金屬一起生產(chǎn)。本發(fā)明的其他目標(biāo)和優(yōu)勢自出于純粹說明性且非限制性的目的而提供的以下描述和附圖將顯得更明顯。圖1為埃林厄姆圖形；圖2為對于在實(shí)施例2a、2b、2c、2d和2e中描述的催化試驗(yàn)用于進(jìn)行在實(shí)施例2中描述的催化試驗(yàn)的模型工廠-實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的簡圖；其中1為氫氣，2為甲烷，3為氮?dú)猓?為空氣，5、6、7和8為放在至少一個減壓器之前的質(zhì)量流量計(jì)，9為混合段，11、12和13為熱電偶，14為反應(yīng)段，20為壓差指示計(jì)，15為用于冷卻反應(yīng)產(chǎn)物的水交換器，16為壓力控制器，17為收集槽，18為放空收集器，19為連接到氣相色譜儀的分析管線。在該圖中沒有指出預(yù)熱器。圖3、圖4和圖5描述在實(shí)施例2a、2b、2c和2d中說明的試驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率和選擇性趨勢。圖6、圖7和圖8描述從在實(shí)施例2a、2b、2c和2d中說明的試驗(yàn)中獲得的反應(yīng)副產(chǎn)物的濃度趨勢。圖9和圖10說明根據(jù)在實(shí)施例2e中所述的烴副產(chǎn)物的生產(chǎn)趨勢。發(fā)明詳述本發(fā)明的產(chǎn)物目標(biāo)為特定的催化體系，其允許高催化活性與降低濃度的導(dǎo)致形成碳質(zhì)沉積物和/或煙灰的副產(chǎn)物的組合。本申請人將催化活性指示為試劑的轉(zhuǎn)化率與對合成氣的選擇性的組合。作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系包含至少兩個不同且始終彼此接觸的催化區(qū)。其中，至少一個催化區(qū)包含一種或多種選自由銥、銠、釕、鈀和鉑組成的集合的貴金屬且決不能含有鎳，而至少一個其他區(qū)包含鎳，可能已經(jīng)向該至少一個其他區(qū)中加入了一種或多種選自由銥、銠、釕、鈀和鉑組成的集合的貴金屬。這些催化區(qū)的特征在于至少一個排他性地含有選自由銥、銠、釕、鈀和鉑組成的集合的貴金屬的區(qū)與至少一個含有鎳的區(qū)始終不同但與其接觸。在所述貴金屬之中，優(yōu)選銠。所述催化體系的區(qū)優(yōu)選包含銠且至少另一區(qū)包含鎳。總體上，所述催化區(qū)中的至少一個必須含有鎳，且一些催化區(qū)可能優(yōu)選還包含僅包含選自由銥、銠、釕、鈀和鉑組成的集合、優(yōu)選銠的貴金屬的催化劑。在作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系中存在的貴金屬的量為0.2重量％至10重量％，優(yōu)選為0.5重量％至2重量％。在作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系中存在的鎳的量為0.5重量％至20重量％，優(yōu)選為2重量％至10重量％。有利地，可布置所述催化體系的區(qū)以形成催化床，其中所述床的層專門地為作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化區(qū)。如果在反應(yīng)設(shè)備中包括的反應(yīng)室的幾何形狀為截錐形，則排他性地含有諸如銠、釕、銥、鈀和鉑的貴金屬的催化床的高度建議為所述床總高度的至少1/3。另一方面，如果反應(yīng)設(shè)備的幾何形狀為管狀，則催化床的最小高度也可低于所述床總高度的1/3。各種標(biāo)準(zhǔn)基于預(yù)選的催化體系。優(yōu)選，在將與包含氧氣的物流接觸的催化體系的區(qū)中不包含含鎳的材料，因?yàn)樗鼈儾幌嗳?。如可以推斷的，?shí)際上，通過觀察埃林厄姆圖形(圖1，其在0℃至金屬鎳的熔點(diǎn)的范圍內(nèi)將金屬氧化物的形成與溫度和氧氣的存在相關(guān)聯(lián))，氧化鎳的形成在熱力學(xué)上是有利的。因此，鎳在氧化環(huán)境中不穩(wěn)定且因此必須排他性地布置在催化體系的這樣的區(qū)中，其中該區(qū)中的條件使得金屬態(tài)即高溫下的該元素在不存在氧氣且存在諸如co和h2的還原劑的條件下穩(wěn)定。其次，已經(jīng)任選向其中加入了一種或多種鉑族金屬的基于鎳的催化劑在除去不飽和化合物方面極其有效，但相對于僅基于至少一種貴金屬的催化劑具有降低的催化活性。其不僅催化活性較低，而且趨于隨反應(yīng)時間進(jìn)行而退化。因此設(shè)計(jì)所描述的催化體系以使得試劑和包含空氣、富氧空氣或純氧的氧化流在混合之后在所述催化體系的缺乏鎳且因此排他性地含有選自由銥、銠、釕、鈀和鉑組成的集合的貴金屬的區(qū)中反應(yīng)。該混合物開始在該催化區(qū)中反應(yīng)，消耗所有的氧氣。所述貴金屬保證高且穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率和對合成氣的選擇性。部分反應(yīng)的不含氧氣的混合物隨后朝向另一催化區(qū)流動，在所述另一催化區(qū)中可完成引起在缺乏氧氣的情況下形成合成氣的反應(yīng)(吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化和co2-轉(zhuǎn)化反應(yīng))且除去在第一催化區(qū)中形成的任何可能的不飽和化合物。以此方式，生成不含或在任何情況下具有減少含量的乙烯及其他不飽和化合物和由其衍生的所有副產(chǎn)物(即乙炔、pah、碳質(zhì)沉積物和/或煙灰)的排出物。本申請人已經(jīng)證實(shí)含有鎳的催化體系在除去諸如乙烯及其他產(chǎn)物的不飽和化合物方面特別有效。然而，含有鎳的催化體系即使已經(jīng)被加入了一種或多種選自由鉑、銥、釕、鈀、銠組成的集合的貴金屬，也具有比用僅由選自如上所指出的貴金屬的金屬組成的催化劑獲得的催化性能低的催化性能。催化性能是指原料的轉(zhuǎn)化率值和對合成氣的選擇性及其隨時間的穩(wěn)定性。因此，僅使用一種催化體系不能組合催化性能與不飽和化合物的減少/消除。形成作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系的金屬用已知
技術(shù)領(lǐng)域：
的任何技術(shù)沉積。它們例如使用各種浸漬法沉積在以高機(jī)械阻力和熱阻率以及在至少1,200℃的溫度下的化學(xué)穩(wěn)定性為特征的載體上。所述載體優(yōu)選選自氧化物、氮化物、氮氧化物和碳化物及金屬材料。所述載體可以丸?；蚪Y(jié)構(gòu)化形式。結(jié)構(gòu)化載體可為陶瓷或金屬的，具有泡沫體幾何形狀、蜂窩幾何形狀或針織線樣幾何形狀。特別合適的金屬合金為fecr合金，其借助于洗涂法用氧化物層適當(dāng)涂布，在所述氧化物層上可沉積活性金屬。所述丸?？删哂腥魏螏缀涡螤?例如，顆粒，以及不規(guī)則、大體上規(guī)則的球形、圓柱體，用一個或多個孔充滿或穿孔)，因此基于欲生產(chǎn)的反應(yīng)設(shè)備的尺寸來選擇尺寸。作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系可用于液態(tài)烴和/或氣態(tài)烴的短接觸時間催化部分氧化。作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系可用于從以下試劑開始生產(chǎn)合成氣的短接觸時間催化部分氧化方法(sct-cpo)并可能具有進(jìn)一步的氫氣進(jìn)程：·在反應(yīng)設(shè)備的入口溫度和壓力下的液態(tài)或氣態(tài)的烴和/或含氧化合物，·空氣、具有從21％至100％的任何體積百分?jǐn)?shù)的富氧空氣、純氧；·可能還有蒸汽和/或二氧化碳。所述液態(tài)烴選自石腦油、柴油燃料、重質(zhì)柴油燃料如輕質(zhì)循環(huán)油(lco)及石油煉制和升級循環(huán)的其他產(chǎn)物如脫瀝青油(dao)。所述氣態(tài)烴選自甲烷、天然氣、煉廠氣體、液化石油氣及其混合物。更優(yōu)選所述氣態(tài)烴原料由天然氣和煉廠氣體組成。在反應(yīng)設(shè)備的入口溫度和壓力下可為液態(tài)或氣態(tài)的含氧化合物選自乙醇、乙二醇、脂肪酸甘油三酯、甘油和具有通式cn(h2o)nh2的碳水化合物及其混合物。優(yōu)選使用從生物燃料的生產(chǎn)方法中作為副產(chǎn)物獲得的甘油，因?yàn)槠湟子诘玫降y以被用于其他用途，因此以很低的成本得到。所述催化部分氧化方法包括以下步驟：*將試劑預(yù)熱到25℃-350℃的溫度且使所述試劑達(dá)到2atm至50atm的壓力，*在一個或多個通路中預(yù)混合試劑以形成均相且可能雙相的試劑混合物，*使這樣獲得的試劑混合物在所述催化體系上反應(yīng)，以使得所述混合物首先遇到至少一個包含一種或多種選自由銠、釕、銥、鈀和鉑組成的集合的貴金屬的催化區(qū)，因此在所述混合物遇到所有含有鎳的催化區(qū)之前氧氣已經(jīng)完全消耗；在2atm至50atm的反應(yīng)壓力下在10,000nl/kg/h至1,000,000nl/kg/h的空速下歷時1ms至1,000ms的接觸時間，以形成處于1,200℃的最高溫度下的合成氣，*在毫秒級別的接觸時間下將所述合成氣冷卻到低于400℃的溫度，*任選使所述合成氣根據(jù)水煤氣變換反應(yīng)來反應(yīng)以形成富含二氧化碳和氫氣的混合物，*任選純化所述混合物以獲得純氫氣流。優(yōu)選將所述試劑預(yù)熱以在催化床上的入口處獲得100-350℃的溫度、甚至更優(yōu)選200℃-350℃的溫度。所述反應(yīng)壓力優(yōu)選維持在10atm至30atm下。試劑混合物與催化劑的接觸時間優(yōu)選為10ms至100ms。合成氣優(yōu)選在1,150℃的最高溫度下離開。所述試劑混合物具有優(yōu)選為20,000nl/kg/h至200,000nl/kg/h的空速。所述試劑可能可經(jīng)受任何類型的所需要的預(yù)熱處理。出于說明性目的提供一些脫硫或加氫脫硫處理的實(shí)例。如果液態(tài)試劑在入口壓力和溫度下進(jìn)料，則優(yōu)選使用適合使該液流霧化/蒸發(fā)的裝置，諸如例如在專利wo2006/034868a1中描述的裝置。來自反應(yīng)的排出物的傳送以及其冷卻必須在幾毫秒內(nèi)迅速發(fā)生，以避免不想要的化學(xué)反應(yīng)，諸如在下文中指出的甲烷化[1]和歧化[2]，co+h2＝ch4+h2o[1]2co＝co2+c[2]其在400℃-700℃的溫度下是有利的，和裂化[3]cnhm＝nc+m/2h2[3]其在高于700℃的溫度下是有利的，反應(yīng)[1]、[2]和[3]降低合成氣的生產(chǎn)且導(dǎo)致形成碳質(zhì)沉積物。作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化方法在至少一種反應(yīng)設(shè)備中發(fā)生，所述反應(yīng)設(shè)備包括：*混合段；*反應(yīng)室，其包括：■分別位于作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系上游和下游的至少兩個熱擋板；■作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系，其中按形成催化床的方式布置催化區(qū)且其中包含一種或多種選自由銠、釕、銥、鈀和鉑組成的集合的貴金屬的催化區(qū)與含有鎳的催化區(qū)接觸且始終在含有鎳的催化區(qū)前面，*反應(yīng)產(chǎn)物的冷卻段。所述試劑的混合在混合段中進(jìn)行，所述混合段包括具有圓柱形或截錐形的腔室，其設(shè)計(jì)成使得所述試劑的停留時間比火焰延遲時間短，這兩者都取決于反應(yīng)混合物的組成和流動、壓力和溫度條件，且使得所述試劑的線速度高于火焰速度。這避免了從催化床的熄火和火焰反蔓延反應(yīng)且通常觸發(fā)在氣相中的自由基反應(yīng)。在所述設(shè)備中，布置催化區(qū)以形成其中至少一個含有一種或多種選自由銠、釕、銥、鈀和鉑組成的集合的貴金屬的催化區(qū)與所有含有鎳的催化區(qū)接觸且始終在所有含有鎳的催化區(qū)的前面的催化床。所述短接觸時間催化部分氧化方法還包括液態(tài)和/或氣態(tài)試劑的入口段，其包括壓縮段、預(yù)熱段和可能的一個或多個試劑預(yù)處理段(例如，存在脫硫或加氫脫硫段以除去硫化的化合物)。另外，所述方法可能包括一個或多個所生成合成氣的處理階段，諸如使合成氣轉(zhuǎn)變成所需要的最終產(chǎn)物所必需的所有操作。在制氫成套設(shè)備的優(yōu)選情況下，存在一個或多個水煤氣變換反應(yīng)器和氫氣純化系統(tǒng)。作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系可有利地用于用來借助于短接觸時間催化部分氧化反應(yīng)生產(chǎn)合成氣的至少一個反應(yīng)裝置中。所述裝置各自含有混合段和包括作為本發(fā)明的目標(biāo)的催化體系的反應(yīng)室及至少兩個熱擋板。可在所述裝置內(nèi)布置催化區(qū)以形成其中至少一個含有貴金屬(銠、釕、銥、鈀和鉑)的催化區(qū)與所有含有鎳的催化區(qū)接觸且始終在所有含有鎳的催化區(qū)的前面的催化床。在所述催化體系的上游和下游，可使用至少兩個熱擋板，其由以顆粒、丸粒、蜂窩狀或泡沫體形式的惰性陶瓷材料組成。含有所述催化床的作為所述裝置的一部分的反應(yīng)室優(yōu)選為圓柱形或截錐形或截斷的金字塔形。此外，曲面發(fā)展的母線與所述設(shè)備的縱軸的平行線形成5°-65°、優(yōu)選10°-45°的角。在所述裝置的底部，存在所生成的合成氣的冷卻區(qū)。實(shí)施例1-合成實(shí)施例1a將7.9grh(no3)3溶液(12.5重量％銠)用去離子水稀釋，直至獲得36.5cm3的溶液體積。98.8g具有3mm的直徑的α-氧化鋁球借助于濕式浸漬技術(shù)用先前制備的銠溶液浸漬。將浸泡在該金屬溶液中的球干燥并在靜態(tài)馬弗爐中根據(jù)以下溫度分布圖煅燒：50℃→120℃，速率v＝3℃/min120℃→120℃，時間t＝120min120℃→750℃，速率v＝3℃/min750℃→750℃，時間t＝120min通過自由冷卻從750℃到室溫r.t.。在煅燒之后，固體具有該標(biāo)稱組成：rh2o31.2重量％，α-氧化鋁98.8重量％。銠的重量百分?jǐn)?shù)(作為金屬銠)對應(yīng)于1重量％。實(shí)施例1b將4.8grh(no3)3溶液(12.5重量％銠)用去離子水稀釋直至獲得36.7cm3的溶液體積。99.3g具有3mm的直徑的α-氧化鋁球借助于濕式浸漬技術(shù)用先前制備的銠溶液浸漬。將浸泡在該金屬溶液中的球干燥并在靜態(tài)馬弗爐中根據(jù)以下溫度分布圖煅燒：50℃→120℃，速率v＝3℃/min120℃→120℃，時間t＝120min120℃→750℃，速率v＝3℃/min750℃-750℃，時間t＝120min通過自由冷卻從750℃到室溫r.t.。在煅燒之后，固體具有該標(biāo)稱組成：rh2o30.7重量％，α-氧化鋁99.3重量％。銠的重量百分?jǐn)?shù)(作為金屬銠)對應(yīng)于0.6重量％。實(shí)施例1c將12.5gni(no3)26h2o(純度98.5重量％)加到4.8grh(no3)3溶液(12.5重量％銠)中；將去離子水加到混合物中直至獲得35.6cm3的溶液體積。96.1g具有3mm的直徑的α-氧化鋁球借助于濕式浸漬技術(shù)用先前制備的銠溶液浸漬。將浸泡在該金屬溶液中的球干燥并在靜態(tài)馬弗爐中根據(jù)以下溫度分布圖煅燒：50℃→120℃，速率v＝3℃/min120℃→120℃，時間t＝120min120℃→750℃，速率v＝3℃/min750℃→750℃，時間t＝120min通過自由冷卻從750℃至室溫r.t.。在煅燒之后，固體具有該標(biāo)稱組成：rh2o30.7重量％，nio3.2重量％和α-氧化鋁96.1重量％。銠的重量百分?jǐn)?shù)(作為金屬銠)對應(yīng)于0.6重量％且鎳的重量百分?jǐn)?shù)(作為金屬鎳)對應(yīng)于2.5重量％。實(shí)施例1d將24.8gni(no3)26h2o(純度98.5重量％)加到4.8grh(no3)3溶液(12.5重量％銠)中；將去離子水加到混合物中直至獲得34.4cm3的溶液體積。93g具有3mm的直徑的α-氧化鋁球借助于濕式浸漬技術(shù)用先前制備的銠和鎳的溶液浸漬。將浸泡在該金屬溶液中的球干燥并在靜態(tài)馬弗爐中根據(jù)以下溫度分布圖煅燒：50℃→120℃，速率v＝3℃/min120℃→120℃，時間t＝120min120℃→750℃，速率v＝3℃/min750℃→750℃，時間t＝120min通過自由冷卻從750℃到室溫r.t.。在煅燒之后，固體具有該標(biāo)稱組成：rh2o30.7重量％，nio6.3重量％和α-氧化鋁93重量％。銠的重量百分?jǐn)?shù)(作為金屬銠)對應(yīng)于0.6重量％且鎳的重量百分?jǐn)?shù)(作為金屬鎳)對應(yīng)于10重量％。實(shí)施例2-催化試驗(yàn)催化試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)臺規(guī)模的成套設(shè)備(參見圖2)中進(jìn)行，其中可區(qū)分5個主要的段：1.試劑的進(jìn)料(1、2、3和4)和預(yù)熱(在圖中沒有指出)，2.混合(9)，3.反應(yīng)(14)，4.水冷卻(15)，5.分析(19)。將試劑(1、2、3、4)預(yù)熱到約200℃的溫度，將其用“管中管”系統(tǒng)(9)混合并送到反應(yīng)區(qū)(14)。該反應(yīng)器由石英制成，具有圓柱幾何形狀的反應(yīng)區(qū)和18mm的內(nèi)徑，且插入烘箱中以提供觸發(fā)反應(yīng)所必需的熱，且一旦達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件，則使熱損失減至最少。所生成的合成氣在水交換器(15)中冷卻，收集等分試樣用于氣相色譜分析(19)且剩余的量在穿過壓力調(diào)節(jié)閥門之后送去放空處理(18)?！胺治觥倍伟▋蓚€固定的在線gc和一個在線微氣相色譜儀，主要用來跟蹤在啟動階段和關(guān)閉階段的瞬變值。將催化劑插入兩個用來限制熱耗散的具有截錐形幾何形狀的熱擋板之間。下部熱擋板，其還具有維持催化床的功能，為圓柱形狀，直徑為40mm且由12mm高的堇青石盤和3mm高的α-al2o3球?qū)咏M成。另一方面，上部熱擋板由占據(jù)19mm高的截錐形區(qū)的α-al2o3球?qū)咏M成，入口直徑為15mm和出口直徑為4mm。在各試驗(yàn)中，催化床具有截錐形幾何形狀，高度為18mm，入口直徑為4mm且出口直徑為40mm。分別在距催化床的起點(diǎn)18mm處和距其終點(diǎn)19mm處布置的兩個熱電偶允許監(jiān)測試劑混合物和排出物的溫度。實(shí)施例2a-對比進(jìn)行四個催化試驗(yàn)，每次裝入相同量的在實(shí)施例1a、1b、1c和1d中制備的催化劑。各試驗(yàn)用相同的程序進(jìn)行，即：-一次或多次反應(yīng)啟動，接著相應(yīng)地達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件且隨后關(guān)閉，-在最后一次啟動之后，連續(xù)監(jiān)測催化活性至少200小時。在略高于常壓的壓力下進(jìn)行試驗(yàn)，進(jìn)料一定量的甲烷(工業(yè)級)和空氣以產(chǎn)生0.6v/v的o2/c比。所使用的空速為132,000nl/kg/h。用于評價催化劑性能的參數(shù)為甲烷的轉(zhuǎn)化率、對合成氣的選擇性和對副產(chǎn)物乙烷、乙烯和其他多于兩個碳的烴(用c3+指示)的選擇性。另外，對于各試驗(yàn)計(jì)算氧消耗(所反應(yīng)的氧氣的體積量與有效生成的合成氣的體積量的比值)，該指數(shù)總體上可概況試驗(yàn)的趨勢。在該實(shí)施例中描述的催化試驗(yàn)通過將約3g其合成在實(shí)施例1a中描述的催化劑來進(jìn)行，試驗(yàn)持續(xù)393小時。進(jìn)行5次啟動和四次連續(xù)關(guān)閉，這對試驗(yàn)的趨勢沒有影響；對于整個操作時間來講，轉(zhuǎn)化率、選擇性(其趨勢指示在圖3、4、5的曲線中)和耗氧值維持穩(wěn)定。甲烷轉(zhuǎn)化率：72.7％(基于體積)對co的選擇性：90.7％(基于體積)對h2的選擇性：73.1％(基于體積)氧消耗：0.34(基于體積)。至于所關(guān)注的副產(chǎn)物的形成，其趨勢指示在圖5、6和7的曲線中。利用具有1重量％的銠的催化劑，獲得最高濃度的烴副產(chǎn)物。具體地講，基于體積計(jì)算，乙烯的濃度為約60ppm，乙烯的濃度為約400ppm且c3+烴的濃度為115ppm。另外，各副產(chǎn)物的形成保持恒定，縱然有略微增加。實(shí)施例2b在該實(shí)施例中描述的催化試驗(yàn)通過裝入約3g其合成在實(shí)施例1b中描述的催化劑來進(jìn)行且具有371小時的持續(xù)時間。進(jìn)行5次啟動和4次連續(xù)關(guān)閉。如在實(shí)施例2a中，對于整個操作時間，轉(zhuǎn)化率、選擇性(其趨勢指示在圖3、4、5的曲線中)和氧消耗維持穩(wěn)定。甲烷轉(zhuǎn)化率：71.6％(基于體積)對co的選擇性：92.1％(基于體積)對h2的選擇性：71.4％(基于體積)氧消耗：0.35(基于體積)乙烯的濃度具有逐漸增加的趨勢(參見圖6)，從30ppm略微增加到超過40ppm體積。乙烷的濃度穩(wěn)定，而是相當(dāng)高的(參見圖7)，等于約320ppm體積。c3+烴的濃度具有穩(wěn)定的趨勢，但其值第二高。實(shí)施例2c在該實(shí)施例中描述的催化試驗(yàn)通過裝入約3g其合成在實(shí)施例1c中描述的催化劑來進(jìn)行且具有360小時的持續(xù)時間。僅進(jìn)行一次啟動程序。在用單金屬催化劑(其中該金屬為鉑族金屬的一部分)和用雙金屬催化劑(在這種情況下，rh0.6重量％和ni2.5重量％)獲得的結(jié)果對比中，甲烷的轉(zhuǎn)化率值和對氫氣的選擇性隨操作小時數(shù)而降低(參見圖3和5)，而對co的選擇性相對穩(wěn)定，但具有較低的值(參見圖4)。在該試驗(yàn)的末尾，試驗(yàn)的評價參數(shù)的最終值為：甲烷轉(zhuǎn)化率：65.8％(基于體積)對co的選擇性：86.9％(基于體積)對h2的選擇性：67.4％(基于體積)氧消耗：0.41(基于體積)所獲得的副產(chǎn)物的濃度最低且其以隨時間相當(dāng)恒定的趨勢為特征(參見圖6、7和8)。實(shí)施例2d在該實(shí)施例中描述的催化試驗(yàn)通過裝入約3g其合成在實(shí)施例1d中描述的催化劑來進(jìn)行且具有430小時的持續(xù)時間。進(jìn)行5次啟動和4次連續(xù)關(guān)閉。如在實(shí)施例2c中，同樣用該雙金屬催化劑(由rh0.6重量％和ni10重量％組成)，甲烷的轉(zhuǎn)化率值和對氫氣的選擇性以逐漸降低的趨勢為特征，且另外，所獲得的值為整組所進(jìn)行的試驗(yàn)中最差的(參見圖3和5)。與實(shí)施例2c類似，對co的選擇性相當(dāng)穩(wěn)定且也以相同的值為特征(參見圖4)。在該試驗(yàn)的末尾，試驗(yàn)的評價參數(shù)的最終值為：甲烷轉(zhuǎn)化率：63.0％(基于體積)對co的選擇性：86.2％(基于體積)對h2的選擇性：61.9％(基于體積)氧消耗：0.44(基于體積)如果與通過具有較低鎳含量的雙金屬催化劑獲得的副產(chǎn)物的濃度相比較，副產(chǎn)物的濃度值較高，但在任何情況下，都低于那兩種單金屬催化劑所獲得的副產(chǎn)物濃度值。另外，它們隨時間具有相當(dāng)恒定的趨勢(參見圖6、7和8)。實(shí)施例2e在該實(shí)施例中描述的催化試驗(yàn)通過裝入約1g的其合成在實(shí)施例1a中描述的單金屬催化劑和約2g的其合成在實(shí)施例1c中描述的雙金屬催化劑來進(jìn)行。該單金屬催化劑布置在催化劑床的頭部，而該雙金屬催化劑布置在尾部。試驗(yàn)持續(xù)377小時。進(jìn)行5次啟動和4次連續(xù)關(guān)閉。在觀察在圖9中指示的曲線時，可以注意到甲烷轉(zhuǎn)化率和對合成氣的選擇性的趨勢具有與以僅使用單金屬催化劑所獲得的性能為特征的行為相當(dāng)?shù)男袨?參見實(shí)施例2a和相對參考圖)。更具體地講，觀察到在催化活性方面沒有劣化且轉(zhuǎn)化率值和選擇性值高：甲烷轉(zhuǎn)化率：73.0％(基于體積)對co的選擇性：90.1％(基于體積)對h2的選擇性：72.6％(基于體積)氧消耗：0.34(基于體積)另一方面，烴副產(chǎn)物的生成趨勢準(zhǔn)確地重現(xiàn)了僅使用雙金屬催化劑獲得的行為(參見實(shí)施例2c和相對參考圖)。乙烷、乙烯和c3+烴的濃度的趨勢恒定且其值低于用單金屬催化劑所獲得的值(參見圖10)。當(dāng)前第1頁12