本發(fā)明涉及一種浮法玻璃，具體涉及一種低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前國際玻璃新技術(shù)均向能源、材料、環(huán)保、信息、生物等五大領(lǐng)域發(fā)展，其中節(jié)能是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。尤其在汽車、建筑行業(yè)，各種節(jié)能玻璃已逐漸取代傳統(tǒng)的普通玻璃，成為主流趨勢(shì)。隱私玻璃是一種有色的玻璃，透射灰色、綠色或藍(lán)色等，通過在玻璃材料中添加一定的著色劑，降低太陽熱穿過玻璃的透射性，主要應(yīng)用于汽車用玻璃的側(cè)窗和天窗。常見的著色劑主要由fe，ti，co，cr和ce組成，其中，fe的加入可以調(diào)節(jié)玻璃的紅外、紫外吸收性，成為當(dāng)前節(jié)能隱私玻璃最常用的著色劑。fe在玻璃中一般以氧化亞鐵(feo)和氧化鐵(fe2o3)兩種形式存在，feo和fe2o3之間的平衡對(duì)玻璃的顏色和透光性有直接和重要的影響。fe2o3(fe3+)具有吸收紫外線的能力，它也可以將玻璃著色成“黃綠色”，feo(fe2+)具有吸收紅外線的能力，它可以將玻璃著色成“藍(lán)綠色”，在浮法玻璃制備過程中，玻璃中的fe2+被氧化成fe3+，使得玻璃成品的fe基本以fe3+存在，進(jìn)而降低玻璃對(duì)紅外線的吸收，使玻璃的節(jié)能性能大大減弱?，F(xiàn)有技術(shù)主要通過添加一些還原性的物質(zhì)將玻璃中的總鐵濃度高度還原成feo，以增加玻璃中fe2+的含量，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)紅外能的吸收，如公開號(hào)為cn103951186b的中國專利申請(qǐng)“一種生產(chǎn)高亞鐵玻璃的配合料組分及其應(yīng)用”，通過添加一定量的單質(zhì)si，使si與fe2o3反應(yīng)生成feo，從而大幅提高玻璃中fe2+的含量，然而單質(zhì)si在浮法玻璃制備過程中容易氧化生成sio2，降低si與fe2o3反應(yīng)生成feo的效果。因此，有必要提供一種適合浮法玻璃制備的具有紫外和紅外吸收功能的隱私節(jié)能玻璃，以滿足市場(chǎng)需要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物，所述的隱私節(jié)能浮法玻璃以鈉鈣硅玻璃作為基本材料，添加一定量的三元金屬硫化物，使玻璃含有較高的亞鐵含量，不但可見光透過率低，而且紫外線、紅外線和總太陽能熱透過率都很低，具有較佳的節(jié)能效果。本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供所述低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物的制備方法，具體為采用浮法玻璃工藝進(jìn)行制備。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物，其包括以下重量百分比計(jì)的制備原料：優(yōu)選地，所述的低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物，包括以下重量百分比計(jì)的制備原料：進(jìn)一步地，所述的三元金屬硫化物為表面包裹一層錫酸鋅的鋅錫硫納米顆粒，所述的三元金屬硫化物中含鋅量為35～55％(m/m)、含錫量為30～45％(m/m)、含硫量為15～25％(m/m)。進(jìn)一步地，所述的鋅錫硫納米顆粒由鋅粉、錫粉、硫粉反應(yīng)制得，按重量百分比計(jì)，所述的鋅粉重量為30～55％、錫粉重量為25～45％、硫粉重量為15～25％。其中，所述的鋅錫硫納米顆粒的制備包括以下步驟：取鋅粉、錫粉和硫粉混合，置于聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，無水乙醇與粉料比為0.5～1:2，在惰性氣體n2或ar的保護(hù)下，以400r/min強(qiáng)化球磨2h，置于真空碳管爐中升溫至100～200℃，反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至350～450℃，反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到鋅錫硫納米顆粒。進(jìn)一步地，所述的三元金屬硫化物的制備包括以下步驟：(1)取鋅粉、錫粉和硫粉混合，置于聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，無水乙醇與粉料比為0.5～1:2，在惰性氣體n2或ar的保護(hù)下，以400r/min強(qiáng)化球磨2h，置于真空碳管爐中升溫至100～200℃，反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至350～450℃，反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到鋅錫硫納米顆粒；(2)取錫酸鋅，加入油胺，100～200℃加熱至錫酸鋅溶解，制成濃度為1～5％(m/v)的溶液，然后在惰性氣體n2或ar的保護(hù)下，按料液比為1:3的比例，加入步驟(1)制得的鋅錫硫納米顆粒，混勻，反應(yīng)15～30min，將得到的產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)清洗4～6次，烘干即得。本發(fā)明以已知的鈉鈣硅玻璃為基礎(chǔ)組成，其含有二氧化硅(sio2)、氧化鈉(na2o)、氧化鈣(cao)、氧化鎂(mgo)、氧化鋁(al2o3)等成分，進(jìn)一步添加氧化鐵(fe2o3)和氧化鎳(nio)作為著色劑，使制得的玻璃對(duì)可見光的透過率降低。然而，fe2o3僅吸收紫外成分，對(duì)紅外不吸收，而nio不吸收紅外范圍的光，從而導(dǎo)致制得的玻璃對(duì)紅外的阻擋效應(yīng)較差。本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在玻璃的制備原料中添加少量的三元金屬硫化物，具體為表面包裹一層錫酸鋅的鋅錫硫納米顆粒，可顯著提高玻璃中fe2+的含量，在降低可見光透過率的前提下，大大提高對(duì)紅外的吸收，同時(shí)保持較佳的紫外吸收性能，取得了意料不到的技術(shù)效果。在本發(fā)明浮法玻璃制備過程中，由鋅粉、錫粉和硫粉合成的鋅錫硫納米顆粒具有較強(qiáng)的還原性，在高溫條件下可將原料中的fe3+還原生成fe2+，大大提高亞鐵的含量，從而提高對(duì)紅外的吸收阻擋效應(yīng)，同時(shí)自身被氧化生成一部分的氧化鋅(zno)、氧化亞錫(sno)、氧化錫(sno2)等金屬氧化物，具有一定的紫外吸收阻擋效應(yīng)，可彌補(bǔ)fe2o3被還原后含量降低導(dǎo)致紫外吸收性能減弱的缺陷，使制得的玻璃同時(shí)保持較佳的紅外、紫外吸收阻擋效應(yīng)。同時(shí)，鋅錫硫納米顆粒中含有少量的硫元素，可進(jìn)一步促進(jìn)fe3+還原生成fe2+，并延緩鋅、錫的氧化進(jìn)程，所述的硫在高溫熔融體下產(chǎn)生含硫氣體，通過熔體向上上升，可改善玻璃熔體的均勻性，促進(jìn)玻璃體澄清。進(jìn)一步地，為了防止鋅、錫等還原性較強(qiáng)的金屬在低溫條件下被氧化生成一層氧化膜，使鋅不能充分與fe2o3反應(yīng)，本發(fā)明通過在鋅錫硫納米顆粒表面包裹一層錫酸鋅(znsno3)，大大提高了鋅錫硫納米顆粒的穩(wěn)定性，使制得的三元金屬硫化物在浮法玻璃制備過程中充分發(fā)揮作用，并在一定程度上增加鋅、錫的含量。進(jìn)一步地，為了防止nio顆粒在浮法玻璃制備過程中發(fā)生玻璃自爆現(xiàn)象，其顆粒粒度≤200目，所述的nio在浮法玻璃制備過程中的高溫階段可有效維持亞鐵狀態(tài)的穩(wěn)定性，促進(jìn)生成更多的亞鐵。而在降溫過程中，不同價(jià)態(tài)的sn2+、sn4+相互作用更有利于亞鐵狀態(tài)的穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明還提供一種所述低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物的制備方法，具體包括以下步驟：(1)按配方稱取各組分，將各組分充分混合后得到混合料；(2)將步驟(1)得到的混合料加入窖爐內(nèi)，加熱至1400～1700℃熔化澄清得到玻璃液；(3)將步驟(2)得到的玻璃液冷卻至1100～1400℃后通過錫槽成型，然后通過退火窖退火，切割后得到高亞鐵低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：本發(fā)明使用廉價(jià)且易于制造的鈉鈣硅玻璃成分作為基本材料，添加一定量的三元金屬硫化物，促進(jìn)玻璃中的fe3+還原生成fe2+，使亞鐵含量達(dá)到40％以上，經(jīng)浮法玻璃工藝制得的玻璃成品可見光透過率(lta)小于50％，紫外線透過率(tuv)小于10％，紅外線透過率(tir)小于15％，太陽光直接透射率(tg)小于20％，并具有較佳的節(jié)能性能和抗霉變效果。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施方式進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1三元金屬硫化物的制備a-e組三元金屬硫化物中鋅錫硫納米顆粒的組成見下表所示：原料(m/m，％)a組b組c組d組e組鋅粉5045405050錫粉3540403535硫粉151520/15a組三元金屬硫化物的制備：(1)取鋅粉、錫粉和硫粉混合，置于聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，無水乙醇與粉料比為1:2，在惰性氣體n2的保護(hù)下，以400r/min強(qiáng)化球磨2h，置于真空碳管爐中升溫至150℃，反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至400℃，反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到鋅錫硫納米顆粒；(2)取錫酸鋅，加入油胺，150℃加熱至錫酸鋅溶解，制成濃度為2％(m/v)的溶液，然后在惰性氣體n2的保護(hù)下，按料液比為1:3的比例，加入步驟(1)制得的鋅錫硫納米顆粒，混勻，反應(yīng)20min，將得到的產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)清洗5次，烘干即得。b-d組三元金屬硫化物的制備參考a組。e組三元金屬硫化物的制備與a組基本相同，區(qū)別在于，使用羥基錫酸鋅而不是錫酸鋅對(duì)鋅錫硫納米顆粒進(jìn)行包被。實(shí)施例2-4和對(duì)比例1-4低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物的制備實(shí)施例2-4和對(duì)比例1-4低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物的原料組成見下表所示：實(shí)施例2低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物的制備：(1)按配方稱取sio2、na2o、cao、mgo、al2o3、fe2o3、nio和三元金屬硫化物，將各組分充分混合后得到混合料；(2)將步驟(1)得到的混合料加入窖爐內(nèi)，加熱至1500℃熔化澄清得到玻璃液；(3)將步驟(2)得到的玻璃液冷卻至1100℃后通過錫槽成型，然后通過退火窖退火，切割后得到高亞鐵低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃。實(shí)施例3、4和對(duì)比例1-4低透光的隱私節(jié)能浮法玻璃組合物的制備參考實(shí)施例2。試驗(yàn)例一、亞鐵含量測(cè)定分別對(duì)實(shí)施例2-4和對(duì)比例1-4制得的玻璃進(jìn)行亞鐵含量測(cè)定，具體的測(cè)定方法為：用分光光度計(jì)在1060nm波長(zhǎng)處測(cè)量樣品的透射率，代入下式計(jì)算光密度：光密度od＝log10t0/tt0＝100-估計(jì)的反射損失≈92t＝在1060nm處的透射率亞鐵含量(fe2+)＝110×光密度/(玻璃厚度(以mm計(jì))×總鐵(以fe2o3計(jì))重量％)。測(cè)定結(jié)果見下表1所示：表1各組玻璃中亞鐵含量組別fe2+含量(％)實(shí)施例244.8實(shí)施例345.4實(shí)施例443.6對(duì)比例135.7對(duì)比例229.6對(duì)比例328.2對(duì)比例419.5注：表中的fe2+是指亞鐵占總鐵的比例。由上表1可知，本發(fā)明實(shí)施例2-4制得的玻璃含有較高的亞鐵含量，均達(dá)到40％以上，顯著優(yōu)于對(duì)比例1-4制得的玻璃中亞鐵的含量。由對(duì)比例1可知，由錫酸鋅包被不含硫的鋅錫納米顆粒作為原料進(jìn)行玻璃制備，使玻璃中亞鐵的含量降低；由對(duì)比例2可知，由羥基錫酸鋅而不是錫酸鋅對(duì)鋅錫硫納米顆粒進(jìn)行包被，使制成的玻璃中亞鐵含量降低；由對(duì)比例3可知，鋅錫硫納米顆粒沒有進(jìn)行錫酸鋅包被，使制成的玻璃中亞鐵含量降低；由對(duì)比例4可知，玻璃原料中不添加表面包裹一層錫酸鋅的鋅錫硫納米顆粒的三元金屬硫化物，制成的玻璃中亞鐵含量最低，僅為19.5％。由此可知，鋅錫硫納米顆?？纱龠M(jìn)玻璃中的fe3+還原生成fe2+，大大提高玻璃中的亞鐵含量，使用錫酸鋅對(duì)鋅錫硫納米顆粒進(jìn)行包被，可顯著提高鋅錫硫納米顆粒的穩(wěn)定性，使鋅錫硫納米顆粒更好地發(fā)揮作用。試驗(yàn)例二、玻璃光學(xué)性能檢測(cè)參考iso9050標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)施例2-4和對(duì)比例1-4制得的玻璃進(jìn)行光學(xué)性能檢測(cè)，檢測(cè)指標(biāo)包括：可見光透過率(lta)、紫外線透過率(tuv)、紅外線透過率(tir)、太陽光直接透射率(tg)，測(cè)定結(jié)果見下表2所示：表2各組玻璃的光學(xué)性能檢測(cè)組別lta(％)tuv(％)tir(％)tg(％)實(shí)施例235.78.813.718.6實(shí)施例332.28.212.617.8實(shí)施例437.99.414.419.2對(duì)比例150.812.216.022.5對(duì)比例261.517.321.626.8對(duì)比例363.218.222.427.5對(duì)比例472.026.429.535.4由上表2可知，本發(fā)明實(shí)施例2-4制得的玻璃可見光透過率(lta)小于50％，紫外線透過率(tuv)小于10％，紅外線透過率(tir)小于15％，太陽光直接透射率(tg)小于20％，具有較佳的紫外、紅外吸收阻擋性能，而對(duì)比例1-4制得的玻璃可見光透過率增加，對(duì)紫外、紅外吸收阻擋性能降低，紫外線和紅外線透過率增加。由此可知，表面包裹一層錫酸鋅的鋅錫硫納米顆粒可顯著改善玻璃的光學(xué)性能。試驗(yàn)例三、玻璃節(jié)能性能檢測(cè)分別測(cè)量實(shí)施例2-4和對(duì)比例1-4制得玻璃的導(dǎo)熱率λ和傳熱系數(shù)k，具體為：采用fd-tc-b型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，采用穩(wěn)態(tài)法，在相同實(shí)驗(yàn)條件下(實(shí)驗(yàn)條件:室溫22.5℃，加熱盤溫度設(shè)定為θ＝75℃)，分別測(cè)量計(jì)算各玻璃樣品的導(dǎo)熱率λ和傳熱系數(shù)k，結(jié)果見下表3所示：表3各組玻璃的導(dǎo)熱率λ和傳熱系數(shù)k檢測(cè)結(jié)果組別λ(w/k.m)k(w/m2.k)實(shí)施例20.0741.78實(shí)施例30.0621.52實(shí)施例40.0851.94對(duì)比例10.1522.50對(duì)比例20.1973.05對(duì)比例30.2143.17對(duì)比例40.2874.89玻璃的保溫絕熱性能主要通過導(dǎo)熱率λ值和傳熱系數(shù)k值來體現(xiàn)，λ是當(dāng)單位長(zhǎng)度的溫度梯度為1℃時(shí)，在單位時(shí)間內(nèi)通過物體單位面積所傳遞的熱量，λ越大，玻璃的隔熱性能越差。傳熱系數(shù)k值表示在一定條件下熱量通過玻璃時(shí)，在單位面積(通常是1m2)、單位溫差(通常只室內(nèi)溫度與室外溫度之差1℃或者1k)，單位時(shí)間(1s)內(nèi)通過玻璃所傳遞熱量的焦耳數(shù)。k值越小，玻璃的隔熱性能越好，通過玻璃的能量損失越小，節(jié)能效果越顯著。由上表3可知，本發(fā)明實(shí)施例2-4制得的玻璃具有較小的λ值和k值，表明玻璃具有較佳的隔熱性能，通過玻璃的能量損失較小，節(jié)能效果顯著。而對(duì)比例1-4制得的玻璃均具有較大的λ值和k值，隔熱性能變差，節(jié)能效果減弱。由此可知，表面包裹一層錫酸鋅的鋅錫硫納米顆?？娠@著改善玻璃的節(jié)能性能。試驗(yàn)例四、玻璃抗霉變性能檢測(cè)測(cè)試方法為：將玻璃置于恒溫恒濕箱內(nèi)，溫度設(shè)置為35℃，濕度設(shè)置為85rh，7天后取出，觀察玻璃表面，測(cè)試結(jié)果見下表4所示：表4各組玻璃的抗霉變檢測(cè)結(jié)果由上表4可知，本發(fā)明實(shí)施例2-4制得的玻璃具有較佳的抗霉變效果。而對(duì)比例1-4制得的玻璃抗霉變效果減弱，其中以對(duì)比例2-4制得的玻璃霉變情況較為嚴(yán)重，發(fā)生大面積發(fā)霉。由此可知，表面包裹一層錫酸鋅的鋅錫硫納米顆?？娠@著提高玻璃的抗霉變效果。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實(shí)施方式不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12