本發(fā)明涉及多孔材料的制備方法，具體涉及一種具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

具有孔隙率梯度的多孔材料是屬于功能梯度材料的重要一員，其主要特征是氣孔率隨著試樣尺寸作規(guī)則變化。梯度多孔材料最早用于過濾、氣體分離、除塵等領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的具有均勻孔隙率的多孔材料相比，能最大限度地提高效率和節(jié)省能源消耗。在該過濾分離領(lǐng)域，隨著過濾精度的提高，要求多孔材料的孔徑越來越小，然而這導(dǎo)致流體透過材料的阻力增大，降低了其透過率。傳統(tǒng)的多孔材料已經(jīng)不能滿足高精度過濾分離的需求，而孔隙度沿厚度方向呈梯度變化的多孔材料能夠很好地解決提高過濾精度與提高透過率之間的矛盾。從流體動(dòng)力學(xué)角度分析，連續(xù)孔結(jié)構(gòu)阻力比突變梯度孔結(jié)構(gòu)的阻力小，因此，連續(xù)變化梯度孔結(jié)構(gòu)是更好的梯度孔結(jié)構(gòu)，連續(xù)梯度的多孔材料具有更廣泛的應(yīng)用前景。隨著梯度多孔材料研究的發(fā)展，其用途越來越廣泛，如應(yīng)用在復(fù)合材料多孔預(yù)制體、催化劑載體、傳感器以及人造骨等仿生材料領(lǐng)域。

梯度多孔材料的制備方法較多，主要有顆粒級(jí)配堆積工藝、噴涂工藝、有機(jī)泡沫浸漬工藝、多孔基體化學(xué)沉積工藝、發(fā)泡工藝、共沉降方法、離心法以及壓濾成型等工藝。然而，現(xiàn)有的制備方法還存在著以下幾個(gè)主要問題：1、大部分傳統(tǒng)方法制備的梯度材料具有階梯氣孔率梯度，難以實(shí)現(xiàn)孔隙率的連續(xù)梯度變化，從而不能最大化地發(fā)揮梯度多孔材料的功能；2、孔隙率梯度可調(diào)節(jié)范圍較小，不能實(shí)現(xiàn)低孔隙率(0％)到高孔隙率(80％以上)的不同梯度形式變化，限制了其應(yīng)用范圍；3、還沒有一種具有普適的制備方法，能夠滿足金屬、陶瓷等不同梯度多孔材料的制備；4、傳統(tǒng)方法工藝復(fù)雜，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性和可再現(xiàn)性差，多孔材料孔結(jié)構(gòu)難以控制，難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。鑒于此，急需開發(fā)一種孔隙率梯度可調(diào)節(jié)范圍大、通用性好的制備孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的方法。

鑒于上述缺陷，本發(fā)明創(chuàng)作者經(jīng)過長時(shí)間的研究和實(shí)踐終于獲得了本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案在于，一方面提供一種具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將體積分?jǐn)?shù)為50-70％的粉體原料與體積分?jǐn)?shù)為30-50％的去離子水混合，然后加入溶膠，在其溶膠溫度范圍內(nèi)球磨得到漿料a，其中，所述溶膠在一定條件下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，所述溶膠與所述去離子水的質(zhì)量比為0.01-0.15:1；(2)配置與所述步驟(1)中相同的水溶膠b，其組成中的溶膠與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；(3)每隔一定時(shí)間，向所述漿料a中添加所述水溶膠b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-70vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述水溶膠b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機(jī)中打印，保持所述3d打印機(jī)的噴嘴處的所述混合漿料固化為凝膠；(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿固相含量梯度方向進(jìn)行冷凍處理，冷凍溫度為-196-0℃，然后進(jìn)行冷凍干燥，獲得多孔材料坯體，將其燒結(jié)后形成孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料。

進(jìn)一步，所述粉體原料包括ti、zr、al、si、cu、ag、fe、ni或mo中任意一種不與水劇烈反應(yīng)的金屬粉體或陶瓷粉體或有機(jī)材料粉體。

進(jìn)一步，所述步驟(1)中的溶膠為溫度控制的溶膠，其在低溫下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，其為明膠、瓊脂糖、殼聚糖與明膠的混合物或海藻酸鈉與明膠的混合物中的任意一種。

進(jìn)一步，添加所述明膠時(shí)，所述步驟(1)中，球磨時(shí)的溫度為20-95℃；所述步驟(3)中，噴頭處的所述混合漿料的溫度設(shè)定為0-20℃。

進(jìn)一步，添加所述瓊脂糖時(shí)，所述步驟(1)中，球磨時(shí)的溫度為40-95℃；所述步驟(3)中，噴頭處的所述混合漿料的溫度設(shè)定為0-40℃。

進(jìn)一步，所述步驟(1)中的溶膠為光控制的溶膠，其在uv光照下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，其為肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠體系或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇水溶膠體系。

進(jìn)一步，所述3d打印機(jī)上設(shè)有一uv燈，在打印時(shí)，所述uv燈照射所述噴頭處的混合漿料。

進(jìn)一步，制備過程中的恒溫環(huán)境均通過恒溫箱來維持。

進(jìn)一步，所述步驟(3)中，將所述漿料a置于第一容器，將所述水溶膠b置于第二容器，所述第一容器通過第一蠕動(dòng)泵與第三容器相連，所述第二容器通過第二蠕動(dòng)泵與所述第三容器相連，所述第三容器通過第三蠕動(dòng)泵與所述3d打印機(jī)相連，所述第三容器內(nèi)設(shè)置攪動(dòng)泵，打印過程具體如下：

s1：將所述第一容器內(nèi)的恒量漿料a通過所述第一蠕動(dòng)泵輸入到所述第三容器，關(guān)閉所述第一蠕動(dòng)泵，開啟所述第三蠕動(dòng)泵和所述3d打印機(jī)，打印完第一層后，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵和所述3d打印機(jī)；

s2：開啟所述第二蠕動(dòng)泵，將恒量的所述水溶膠b輸入到所述第三容器，關(guān)閉所述第二蠕動(dòng)泵，開啟所述第三蠕動(dòng)泵和所述3d打印機(jī)，打印完第二層后，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵和所述3d打印機(jī)；

之后重復(fù)所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實(shí)際需要的打印層數(shù)。

另一方面，提供一種由上述制備方法制成的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料。

與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明制備梯度多孔材料工藝簡單，拓展了3d打印技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域；2、本發(fā)明保證了多孔材料具有連續(xù)孔隙率梯度，提高梯度多孔材料的性能，如透過率；3、提高了孔隙率梯度可調(diào)節(jié)范圍，能實(shí)現(xiàn)低孔隙率(0％)到高孔隙率(80％以上)的不同梯度形式變化，擴(kuò)大了梯度多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域；4、適用于金屬、陶瓷等多種梯度多孔材料的制備，通用性好；5、提高了生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性和可重復(fù)性，適宜于批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料3d打印原理圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備的連續(xù)梯度多孔b4c陶瓷高孔隙率截面(80vol％)的微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例三制備的連續(xù)梯度多孔氮化硅陶瓷高孔隙率截面(80vol％)的微觀結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明上述的和另外的技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn)作更詳細(xì)的說明。

實(shí)施例一

一種具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將體積分?jǐn)?shù)為60％的碳化硼微粉與體積分?jǐn)?shù)為40％的去離子水混合，然后加入明膠，在20-95℃范圍內(nèi)球磨得到混合均勻的漿料a，其中，所述明膠與所述去離子水的質(zhì)量比為0.05:1；

(2)配置明膠水溶膠b，其組成中的明膠與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；

(3)每隔一定時(shí)間，向所述漿料a中添加所述明膠水溶膠b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-60vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述明膠水溶膠b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機(jī)中打印，保持所述3d打印機(jī)的噴嘴處的所述混合漿料的溫度處于0-20℃范圍內(nèi)，以使其固化形成凝膠；

如圖1所示，其為所述步驟(3)的打印原理圖，將所述漿料a置于第一容器1，將所述明膠水溶膠b置于第二容器2，所述第一容器1通過第一蠕動(dòng)泵3與第三容器5相連，所述第二容器2通過第二蠕動(dòng)泵4與所述第三容器5相連，所述第三容器5內(nèi)設(shè)置攪動(dòng)泵6，所述第三容器5通過第三蠕動(dòng)泵7與所述3d打印機(jī)8相連，所述3d打印機(jī)8的噴嘴9處設(shè)有加熱裝置，其用于確保打印出的所述混合漿料具有良好的流動(dòng)性，11表示在噴嘴處形成的凝膠，上述所述漿料a的制備、3d打印時(shí)所述混合漿料的輸送以及最后所述噴嘴處混合漿料的固化溫度均通過恒溫箱10來維持，3d打印過程中參數(shù)的設(shè)定以及相應(yīng)設(shè)備的開啟和關(guān)閉均通過計(jì)算機(jī)程序控制，具體打印過程如下：

s1：通過計(jì)算機(jī)控制同時(shí)打開第一蠕動(dòng)泵3和攪動(dòng)泵6，調(diào)節(jié)第一蠕動(dòng)泵3的速度為1ml/s，將所述第一容器內(nèi)的200ml的漿料a通過所述第一蠕動(dòng)泵3輸入到所述第三容器5中，關(guān)閉所述第一蠕動(dòng)泵3；然后計(jì)算機(jī)控制開啟所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8，所述第三蠕動(dòng)泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機(jī)8中，20s后所述3d打印機(jī)按程序打印完0.05mm厚的第一層并冷卻形成相應(yīng)的凝膠，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8；

s2：通過計(jì)算機(jī)控制開啟所述第二蠕動(dòng)泵4，其以0.5ml/s的速度將第二容器2內(nèi)的明膠水溶膠b輸入到所述第三容器5內(nèi)，工作2s后關(guān)閉所述第二蠕動(dòng)泵；然后計(jì)算機(jī)控制開啟所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8，所述第三蠕動(dòng)泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機(jī)8中，20s后所述3d打印機(jī)按程序打印完0.05mm厚的第二層并冷卻形成相應(yīng)的凝膠，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8；之后重復(fù)所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實(shí)際需要的打印層數(shù)，形成了固相含量成冪函數(shù)梯度變化的凝膠，其中，第n層的固相含量為60％×(199/200)ⁿ；

本發(fā)明中，一方面3d打印時(shí)程序控制漿料固含量連續(xù)變化，另一方面已形成的凝膠中固相含量不發(fā)生變化，隨著3d打印的進(jìn)行，使得先后成型的凝膠中固含量分布具有連續(xù)梯度變化；

(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿梯度方向進(jìn)行冷凍處理，冷凍溫度為-40℃，然后冷凍干燥48小時(shí)，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，將其在1900℃、0.1mpa氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)1小時(shí)得到梯度多孔碳化硼材料。

由于打印出的所述凝膠中含有大量的液態(tài)水，經(jīng)過冷凍后，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的液態(tài)水形成冰晶并連續(xù)地生長，同時(shí)將粉末顆粒和凝膠材料由冰晶中排出、堆積在相鄰冰晶之間。由于固相含量連續(xù)梯度變化，導(dǎo)致冰晶體積呈連續(xù)變化，經(jīng)冷凍干燥后冰晶升華，留下孔隙率連續(xù)梯度變化的聯(lián)通孔隙，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，調(diào)節(jié)冷凍工藝可以改變孔結(jié)構(gòu)(孔徑大小、孔的方向性等)，滿足不同的應(yīng)用需求，其中干凝膠起到對(duì)坯體強(qiáng)化的作用。燒結(jié)后形成梯度多孔材料，坯體的燒結(jié)方式為空氣燒結(jié)、常壓燒結(jié)或氣氛壓力燒結(jié)，干凝膠在燒結(jié)前可通過在空氣中熱處理完全排出。

進(jìn)一步，所述步驟(1)中，球磨時(shí)的最佳溫度為60℃，所述步驟(3)中，噴嘴處所述混合漿料固化為凝膠的最佳溫度為5℃，由此最佳方式制備得到了如圖2所示的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔b4c陶瓷材料，其孔隙率截面為80vol％。

進(jìn)一步，所述步驟(1)中的碳化硼微粉可替換為ti、zr、al、si、ag、cu、fe、ni或mo中任意一種不與水劇烈反應(yīng)的金屬粉體或其他陶瓷粉體或有機(jī)材料粉體，本發(fā)明的制備方法適用于金屬、陶瓷等多種梯度多孔材料的制備，通用性好。

本發(fā)明的制備連續(xù)梯度多孔材料的工藝簡單、工藝穩(wěn)定性和重復(fù)性較好，拓展了3d打印技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，且每隔一定時(shí)間，向所述漿料中添加水溶膠，連續(xù)調(diào)節(jié)漿料固相含量，并結(jié)合3d打印，形成固含量連續(xù)梯度變化的凝膠，實(shí)現(xiàn)了低孔隙率(0％)到高孔隙率(80％以上)的不同梯度形式的變化，擴(kuò)大了梯度多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

實(shí)施例二

如上所述的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，本實(shí)施例與其不同之處在于，

一種具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將體積分?jǐn)?shù)為50％的cu微粉與體積分?jǐn)?shù)為50％的去離子水混合，然后加入瓊脂糖，在40-95℃范圍內(nèi)球磨得到混合均勻的漿料a，其中，所述瓊脂糖與所述去離子水的質(zhì)量比為0.01:1；

(2)配置瓊脂糖水溶膠b，其組成中的瓊脂糖與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；

(3)每隔一定時(shí)間，向所述漿料a中添加所述瓊脂糖水溶膠b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-50vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述瓊脂糖水溶膠b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機(jī)中打印，保持所述3d打印機(jī)的噴嘴處的所述混合漿料的溫度處于0-40℃范圍內(nèi)，以使其固化形成凝膠；

所述步驟(3)的具體打印過程如下：

s1：同時(shí)打開第一蠕動(dòng)泵3和攪動(dòng)泵6，調(diào)節(jié)第一蠕動(dòng)泵3的速度為1ml/s，將所述第一容器內(nèi)的200ml的漿料a通過所述第一蠕動(dòng)泵3輸入到所述第三容器5中，關(guān)閉所述第一蠕動(dòng)泵3；然后開啟所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8，所述第三蠕動(dòng)泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機(jī)8中，20s后所述3d打印機(jī)按程序打印完0.05mm厚的第一層并冷卻形成相應(yīng)的凝膠，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8；

s2：開啟所述第二蠕動(dòng)泵4，其以0.5ml/s的速度將第二容器2內(nèi)的瓊脂糖水溶膠b輸入到所述第三容器5內(nèi)，工作2s后關(guān)閉所述第二蠕動(dòng)泵；然后計(jì)算機(jī)控制開啟所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8，所述第三蠕動(dòng)泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機(jī)8中，20s后所述3d打印機(jī)按程序打印完0.05mm厚的第二層并冷卻形成相應(yīng)的凝膠，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8；之后重復(fù)所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實(shí)際需要的打印層數(shù)，形成了固相含量成冪函數(shù)梯度變化的凝膠，其中，第n層的固相含量為50％×(199/200)ⁿ；

(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿梯度方向進(jìn)行冷凍處理，冷凍溫度為-80℃，然后冷凍干燥48小時(shí)，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，將其在900℃、0.1mpa氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)1小時(shí)得到連續(xù)梯度多孔cu材料。

進(jìn)一步，當(dāng)添加所述瓊脂糖時(shí)，所述步驟(1)中，球磨時(shí)的最佳溫度為60℃，所述步驟(3)中，噴嘴處所述混合漿料固化為凝膠的最佳溫度為5℃。

進(jìn)一步，所述步驟(1)中的cu微粉可替換為ti、zr、al、si、ag、fe、ni或mo中任意一種不與水劇烈反應(yīng)的金屬粉體或陶瓷粉體或有機(jī)材料粉體。

上述制備漿料時(shí)添加的溶膠不僅僅限于明膠、瓊脂糖，還可以是其他類的溫度控制的溶膠，只需滿足在溫度控制下能夠?qū)崿F(xiàn)溶膠態(tài)向凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變的物質(zhì)，如殼聚糖與明膠的混合物或海藻酸鈉與明膠的混合物。

實(shí)施例三

如上所述的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，本實(shí)施例與其不同之處在于，

一種具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將體積分?jǐn)?shù)為70％的氮化硅微粉與體積分?jǐn)?shù)為30％的去離子水混合，然后加入光敏感型的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠體系，在室溫下球磨得到混合均勻的漿料a，其中，所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠與所述去離子水的質(zhì)量比為0.15:1；

(2)配置肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b，其組成中的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；

(3)每隔一定時(shí)間，向所述漿料a中添加所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-70vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機(jī)中打印，所述3d打印機(jī)上設(shè)有一uv燈，在打印時(shí)，所述uv燈照射所述噴頭處的混合漿料以使其固化形成凝膠；

所述步驟(3)的具體打印過程如下：

s1：同時(shí)打開第一蠕動(dòng)泵3和攪動(dòng)泵6，調(diào)節(jié)第一蠕動(dòng)泵3的速度為1ml/s，將所述第一容器內(nèi)的200ml的漿料a通過所述第一蠕動(dòng)泵3輸入到所述第三容器5中，關(guān)閉所述第一蠕動(dòng)泵3；然后開啟所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8，所述第三蠕動(dòng)泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機(jī)8中，20s后所述3d打印機(jī)按程序打印完0.05mm厚的第一層并冷卻形成相應(yīng)的凝膠，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8；

s2：開啟所述第二蠕動(dòng)泵4，其以0.5ml/s的速度將第二容器2內(nèi)的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b輸入到所述第三容器5內(nèi)，工作2s后關(guān)閉所述第二蠕動(dòng)泵；然后計(jì)算機(jī)控制開啟所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8，所述第三蠕動(dòng)泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機(jī)8中，20s后所述3d打印機(jī)按程序打印完0.05mm厚的第二層并冷卻形成相應(yīng)的凝膠，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8；之后重復(fù)所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實(shí)際需要的打印層數(shù)，形成了固相含量成冪函數(shù)梯度變化的凝膠，其中，第n層的固相含量為70％×(199/200)ⁿ；

(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿梯度方向進(jìn)行冷凍處理，冷凍溫度為-196-0℃，然后冷凍干燥48小時(shí)，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，將其在1800℃、0.1mpa氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下燒結(jié)1小時(shí)得到連續(xù)梯度多孔氮化硅材料，將其制得的多孔材料進(jìn)行sem表征，得到如圖3所示的孔隙率連續(xù)梯度多孔氮化硅的微觀結(jié)構(gòu)圖，其孔隙率截面為80vol％。

本實(shí)施例中，由于所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b在室溫下呈溶膠態(tài)，因此，制備過程中使用的恒溫箱的溫度及最后所述噴嘴處的加熱裝置的溫度均調(diào)節(jié)至室溫。

進(jìn)一步，所述步驟(1)中的氮化硅微粉可替換為ti、zr、al、si、ag、cu、fe、ni或mo中任意一種不與水劇烈反應(yīng)的金屬粉體或其他陶瓷粉體或有機(jī)材料粉體。

實(shí)施例四

如上所述的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，本實(shí)施例與其不同之處在于，

一種具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將體積分?jǐn)?shù)為60％的fe微粉與體積分?jǐn)?shù)為40％的去離子水混合，然后加入光敏感型的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系，在室溫下球磨得到混合均勻的漿料a，其中，所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系與所述去離子水的質(zhì)量比為0.10:1；

(2)配置硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b，其組成中的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；

(3)每隔一定時(shí)間，向所述漿料a中添加所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-60vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機(jī)中打印，所述3d打印機(jī)上設(shè)有一uv燈，在打印時(shí)，所述uv燈照射所述噴頭處的混合漿料以使其固化形成凝膠；

所述步驟(3)的具體打印過程如下：

s1：同時(shí)打開第一蠕動(dòng)泵3和攪動(dòng)泵6，調(diào)節(jié)第一蠕動(dòng)泵3的速度為1ml/s，將所述第一容器內(nèi)的200ml的漿料a通過所述第一蠕動(dòng)泵3輸入到所述第三容器5中，關(guān)閉所述第一蠕動(dòng)泵3；然后開啟所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8，所述第三蠕動(dòng)泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機(jī)8中，20s后所述3d打印機(jī)按程序打印完0.05mm厚的第一層并冷卻形成相應(yīng)的凝膠，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8；

s2：開啟所述第二蠕動(dòng)泵4，其以0.5ml/s的速度將第二容器2內(nèi)的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b輸入到所述第三容器5內(nèi)，工作2s后關(guān)閉所述第二蠕動(dòng)泵；然后計(jì)算機(jī)控制開啟所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8，所述第三蠕動(dòng)泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機(jī)8中，20s后所述3d打印機(jī)按程序打印完0.05mm厚的第二層并光固化形成相應(yīng)的凝膠，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵7和所述3d打印機(jī)8；之后重復(fù)所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實(shí)際需要的打印層數(shù)，形成了固相含量成冪函數(shù)梯度變化的凝膠，其中，第n層的固相含量為60％×(199/200)ⁿ；

(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿梯度方向進(jìn)行冷凍處理，冷凍溫度為-196℃，然后冷凍干燥48小時(shí)，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，將其在1000℃、0.1mpa氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)1小時(shí)得到連續(xù)梯度多孔fe材料。

本實(shí)施例中，由于所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b在室溫下呈溶膠態(tài)，因此，制備過程中使用的恒溫箱的溫度及最后所述噴嘴處的加熱裝置的溫度均調(diào)節(jié)至室溫。

進(jìn)一步，所述步驟(1)中的fe微粉可替換為ti、zr、al、si、ag、cu、ni或mo中任意一種不與水劇烈反應(yīng)的金屬粉體或陶瓷粉體或有機(jī)材料粉體。

實(shí)施例三至實(shí)施例四中制備漿料時(shí)添加的溶膠不僅僅限于肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠水溶膠體系或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇水溶膠體系，還可以是其他類的光敏性的溶膠，只需滿足在光照下能夠?qū)崿F(xiàn)溶膠態(tài)向凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變的物質(zhì)。

本發(fā)明中添加的水溶膠除實(shí)施例一至實(shí)施例四中的溫度控制的水溶膠和光控制的水溶膠外，還可以是其他類型的水溶膠，只需滿足添加的所述溶膠在一定條件下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z即可。

本發(fā)明中，實(shí)施例一至實(shí)施例四中的所述步驟s1和s2，其計(jì)算機(jī)的控制參數(shù)不僅僅限于上述參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定參數(shù)，打印過程中，需滿足以下要求：

s1：將所述第一容器內(nèi)的恒量漿料a通過所述第一蠕動(dòng)泵輸入到所述第三容器，關(guān)閉所述第一蠕動(dòng)泵，開啟所述第三蠕動(dòng)泵和所述3d打印機(jī)，打印完第一層后，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵和所述3d打印機(jī)；

s2：開啟所述第二蠕動(dòng)泵，將恒量的所述水溶膠b輸入到所述第三容器，關(guān)閉所述第二蠕動(dòng)泵，開啟所述第三蠕動(dòng)泵和所述3d打印機(jī)，打印完第二層后，關(guān)閉所述第三蠕動(dòng)泵和所述3d打印機(jī)；之后重復(fù)所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實(shí)際需要的打印層數(shù)，每次添加所述水溶膠b時(shí)，維持所述第三容器內(nèi)的混合漿料中的固相含量在0-90vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化。

本發(fā)明水基漿料的適用性廣，陶瓷、金屬或有機(jī)材料均可制備成水基漿料，因此此方法適用于多種多孔材料的制備。此外，利用自動(dòng)控制程序?qū)崿F(xiàn)漿料固含量的連續(xù)變化，變化形式可由程序控制，獲得任意梯度變化形式的梯度多孔材料，終實(shí)現(xiàn)了多孔材料中孔隙率連續(xù)變化，例如孔隙率呈線性梯度變化、冪函數(shù)梯度變化等的多孔材料，滿足不同的應(yīng)用需求。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。