本發(fā)明屬于生物質(zhì)能利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多級孔hzsm-5分子篩的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前國內(nèi)外芳烴的生產(chǎn)主要依賴石油資源，在催化劑和高溫高壓的條件下經(jīng)過加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化、分離等過程獲得苯、甲苯、二甲苯，工藝復(fù)雜，且排放大量廢氣，污染環(huán)境。隨著化石資源的日益匱乏以及芳烴市場需求量的日漸增長，傳統(tǒng)的石油生產(chǎn)芳烴路線面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，開發(fā)綠色、環(huán)保型的芳烴生產(chǎn)技術(shù)逐漸引起重視。

生物質(zhì)來源廣泛且可再生，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國每年的生物質(zhì)儲量可達(dá)50億噸左右，然而我國每年消耗的生物質(zhì)量只占其儲量的25％，利用其作為原料制取生物燃料和高值化學(xué)品已成為目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

生物質(zhì)制芳烴技術(shù)的開發(fā)，不僅可以降低芳烴生產(chǎn)對化石資源的依賴，還能夠大幅度減少co2及有害氣體的排放。芳烴(包括苯、甲苯、二甲苯等)是重要的基本有機(jī)原料，利用芳烴化合物可衍生出多條產(chǎn)品鏈，廣泛用于制備合成橡膠、合成樹脂、合成纖維、燃料、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域。

生物質(zhì)催化熱解是一種高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)換技術(shù)，是以生物質(zhì)為起始原料，在高溫、催化劑的作用下，經(jīng)過脫水、脫羧、脫羰、芳構(gòu)化和聚合等一系列反應(yīng)，生成苯、甲苯、二甲苯、萘、烯烴等產(chǎn)品，是目前發(fā)展前景較好的生物質(zhì)制芳烴生產(chǎn)工藝。hzsm-5分子篩催化劑因其具有較為規(guī)整和適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和較高的熱穩(wěn)定性，在生物質(zhì)的催化熱解中具有較優(yōu)的芳烴收率和選擇性。

對于催化熱解反應(yīng)來說，如何提高芳烴的產(chǎn)率以及減少焦炭的生成是完善該技術(shù)的關(guān)鍵。hzsm-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、酸性強(qiáng)弱及分布等性質(zhì)都會對其催化性能產(chǎn)生很大影響。然而現(xiàn)有的hzsm-5分子篩在用于生物質(zhì)催化熱解過程中會產(chǎn)生很多大分子物質(zhì)，大分子物質(zhì)難以進(jìn)入較小的微孔孔道，抑制了大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，造成催化劑活性中心的積碳結(jié)焦，使得芳烴產(chǎn)率降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多級孔hzsm-5分子篩的制備方法及應(yīng)用，以提高其在生物質(zhì)催化熱解過程中的芳構(gòu)化能力和抗結(jié)焦能力。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：

一種多級孔hzsm-5分子篩的制備方法，包括如下步驟：

1)將鋁源溶于水，并加入四丙基氫氧化銨溶液，然后添加硅源，混合得到分子篩前驅(qū)體；

2)將分子篩前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)晶化；

3)向經(jīng)過預(yù)晶化的分子篩前驅(qū)體中加入蔗糖混合，進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)；

4)晶化反應(yīng)完成后經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒后，得到多級孔zsm-5分子篩；

5)多級孔zsm-5分子篩與銨鹽溶液進(jìn)行離子交換，經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒后，得到多級孔hzsm-5分子篩。

上述技術(shù)方案中，分子篩前驅(qū)體經(jīng)過預(yù)晶化，可以減少分子篩晶粒的尺寸，分子篩晶粒尺寸的降低會帶來分子篩比表面積、外表面積的增加和擴(kuò)散路徑的縮短，繼而提高分子篩的抗積碳能力以及反應(yīng)物的擴(kuò)散速率。

其次，水熱晶化反應(yīng)中引入了蔗糖，蔗糖作為介孔模板劑，引入了介孔結(jié)構(gòu)，使得多級孔hzsm-5分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，在保留大量微孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，還具有一定量的介孔結(jié)構(gòu)，使其兼具微孔的擇型選擇性和強(qiáng)酸性，以及介孔對大分子物質(zhì)較好的傳質(zhì)性能。生物質(zhì)催化熱解過程中產(chǎn)生的大分子物質(zhì)可以進(jìn)入分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)大分子反應(yīng)物與產(chǎn)物的快速轉(zhuǎn)化，減少焦炭的產(chǎn)生，有效減小微孔擴(kuò)散阻力對傳質(zhì)帶來的不利影響。此外，蔗糖的添加并未破壞分子篩本身的晶體結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述步驟1)中鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁或十八水硫酸鋁；所述硅源為正硅酸四乙酯或硅溶膠。

優(yōu)選的，所述步驟1)中鋁源、硅源、四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為0.01～0.1:1:0.2～0.5:20～50，其中鋁源以al2o3計(jì)、硅源以sio2計(jì)。進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～0.05:1:0.2～0.3:20～30。

優(yōu)選的，所述步驟2)中預(yù)晶化的條件為60～120℃，1～24h。

優(yōu)選的，所述步驟3)中蔗糖與硅源的摩爾比為0.075～0.3:1，其中蔗糖以c計(jì)、硅源以si計(jì)。進(jìn)一步優(yōu)選為0.15:1。

優(yōu)選的，所述步驟3)中晶化反應(yīng)的條件為150～180℃，24～120h。

優(yōu)選的，所述步驟4)中焙燒的條件為500～600℃，4～6h。

優(yōu)選的，所述步驟5)中銨鹽溶液為氯化銨溶液；所述氯化銨溶液的摩爾濃度為0.5～1mol/l，多級孔zsm-5分子篩與銨鹽溶液按照1g：50～100ml的比例混合，在60～100℃溫度下離子交換6～12h。

優(yōu)選的，所述步驟5)中離子交換重復(fù)2～5次，進(jìn)一步優(yōu)選為3次。

優(yōu)選的，所述步驟5)中焙燒的條件為500～600℃，4～6h。

本發(fā)明還提供一種多級孔hzsm-5分子篩在生物質(zhì)催化熱解制備芳烴中的應(yīng)用，所述多級孔hzsm-5分子篩的制備方法如上述的制備方法。

優(yōu)選的，將多級孔hzsm-5分子篩與生物質(zhì)混合，在熱解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置(py-gc-ms)中，惰性氣體保護(hù)下400～700℃進(jìn)行催化熱解。進(jìn)一步優(yōu)選，所述熱解反應(yīng)溫度為600℃。

優(yōu)選的，所述生物質(zhì)為纖維素、木質(zhì)素、玉米芯和水稻秸稈。

優(yōu)選的，所述多級孔hzsm-5分子篩與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1～30:1；進(jìn)一步優(yōu)選為20:1。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明中采用蔗糖作為介孔模板劑，使得多級孔hzsm-5分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，在保留大量微孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，還具有一定量的介孔結(jié)構(gòu)，使其兼具微孔的擇型選擇性和強(qiáng)酸性，以及介孔對大分子物質(zhì)較好的傳質(zhì)性能。

(2)本發(fā)明中通過控制合成過程中原料的添加量、硅鋁比、預(yù)晶化條件和晶化反應(yīng)條件等，達(dá)到有效調(diào)控分子篩的結(jié)晶度、孔道結(jié)構(gòu)和酸性性質(zhì)的效果；保持分子篩結(jié)晶度高，缺陷少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，酸性強(qiáng)，極大提高芳烴產(chǎn)率、減少焦炭生成。

(3)采用本發(fā)明提供的多級孔hzsm-5分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度為600℃時(shí)，纖維素催化熱解的最優(yōu)的芳烴產(chǎn)率達(dá)到39.6％，最低焦炭產(chǎn)率為25.1％，與普通zsm-5分子篩相比，芳烴產(chǎn)率提高了22.2％，焦炭產(chǎn)率降低了25.3％。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑的n2吸附-脫附曲線圖；

圖3為實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑的孔徑分布圖；

圖4為實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑的sem圖；

圖5為實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑的tem圖；

圖6為實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑的nh3-tpd圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明中所使用的熱解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置(py-gc-ms)由日本frontierlaboratories公司生產(chǎn)的微型固定床反應(yīng)器(rx-3050tr)與美國agilenttechnologies公司生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜(gc-7890b/ms-5977a)聯(lián)用裝置組成，反應(yīng)載氣為氦氣。

實(shí)施例1

1、催化劑制備：

將0.18g偏鋁酸鈉、4.88g四丙基氫氧化銨(25％的水溶液)溶于13.5g水，然后滴加6.25g正硅酸乙酯，常溫下混合配制成分子篩前驅(qū)體，并攪拌3h，然后在90℃的條件下攪拌回流的條件下預(yù)晶化24h，然后加入0.13g蔗糖，繼續(xù)攪拌4h，再將所得的混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封，170℃下水熱晶化3d，晶化結(jié)束后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水洗滌充分，將分離出的固體在110℃干燥12h，最后在馬弗爐中550℃中焙燒6h，得到多級孔zsm-5分子篩。

按照1g分子篩樣品：50ml的1mol/l的氯化銨溶液的配比，稱取上述的多級孔zsm-5分子篩加入到氯化銨溶液中，80℃條件下攪拌8h進(jìn)行離子交換，過濾洗滌，110℃干燥12h，如此重復(fù)3次，最后在馬弗爐中550℃中焙燒5h，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(c/si＝0.15)。

2、生物質(zhì)催化熱解：

將上述制備的多級孔hzsm-5分子篩催化劑與纖維素混合均勻，催化劑用量與原料用量的比例為20:1。在熱解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置(py-gc-ms)中，反應(yīng)載氣為氦氣，反應(yīng)溫度為600℃進(jìn)行催化熱解制備芳烴，收率以產(chǎn)物的碳摩爾收率方式進(jìn)行計(jì)算，芳烴產(chǎn)率為39.6％，焦炭產(chǎn)率為25.1％。

實(shí)施例2

參照實(shí)施例1，僅改變蔗糖的添加量為0.26g，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(c/si＝0.3)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為38.9％，焦炭產(chǎn)率為27.2％。

實(shí)施例3

參照實(shí)施例1，僅改變偏鋁酸鈉的量為0.12g，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(sio2/al2o3＝20)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為34.8％，焦炭產(chǎn)率為30.2％。

實(shí)施例4

參照實(shí)施例1，僅改變偏鋁酸鈉的量為0.3g，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(sio2/al2o3＝50)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為36.7％，焦炭產(chǎn)率為29.5％。

實(shí)施例5

參照實(shí)施例1，僅改變預(yù)晶化溫度為60℃，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(預(yù)晶化60℃)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為34.7％，焦炭產(chǎn)率為30.1％。

實(shí)施例6

參照實(shí)施例1，僅改變預(yù)晶化溫度為120℃，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(預(yù)晶化120℃)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為37.7％，焦炭產(chǎn)率為28.3％。

實(shí)施例7

參照實(shí)施例1，僅改變預(yù)晶化時(shí)間為12h，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(預(yù)晶化12h)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為37.1％，焦炭產(chǎn)率為29.5％。

實(shí)施例8

參照實(shí)施例1，僅改變預(yù)晶化時(shí)間為16h，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(預(yù)晶化16h)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為38.9％，焦炭產(chǎn)率為27.8％。

實(shí)施例9

參照實(shí)施例1，僅改變水熱晶化時(shí)間為1d，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(晶化1d)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為34.5％，焦炭產(chǎn)率為31.1％。

實(shí)施例10

參照實(shí)施例1，僅改變水熱晶化時(shí)間為2d，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(晶化2d)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為37.4％，焦炭產(chǎn)率為29.2％。

實(shí)施例11

參照實(shí)施例1，僅改變水熱晶化溫度為150℃，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(晶化150℃)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為34.2％，焦炭產(chǎn)率為31.3％。

實(shí)施例12

參照實(shí)施例1，僅改變水熱晶化溫度為160℃，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(晶化160℃)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為38.3％，焦炭產(chǎn)率為27.8％。

實(shí)施例13

參照實(shí)施例1，僅改變水熱晶化溫度為180℃，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(晶化180℃)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化裂解纖維素的芳烴產(chǎn)率為37.1％，焦炭產(chǎn)率為29.6％。

實(shí)施例14

參照實(shí)施例1，僅改變鋁源的種類為異丙醇鋁0.44g，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(異丙醇鋁)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為37.9％，焦炭產(chǎn)率為28.4％。

實(shí)施例15

參照實(shí)施例1，僅改變鋁源的種類為十八水硫酸鋁0.73g，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(十八水硫酸鋁)。

本實(shí)施例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為34.1％，焦炭產(chǎn)率為32.9％。

對比例1

1、普通hzsm-5分子篩的制備：

將0.16g偏鋁酸鈉、4.88g四丙基氫氧化銨(25％的水溶液)溶于13.5g水，然后滴加6.25g正硅酸乙酯，常溫下混合配制成分子篩前驅(qū)體，并攪拌3h，然后將前驅(qū)體水溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封，170℃下水熱晶化5d，晶化結(jié)束后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水洗滌充分，將分離出的固體在110℃干燥12h，最后在馬弗爐中550℃中焙燒6h，得到zsm-5分子篩。

按照1g分子篩樣品：50ml的1mol/l的氯化銨溶液的配比，稱取上述的zsm-5分子篩加入到氯化銨溶液中，80℃條件下攪拌8h進(jìn)行離子交換，過濾洗滌，110℃干燥12h，如此重復(fù)3次，最后在馬弗爐中550℃中焙燒5h，得到普通hzsm-5分子篩，記為hz-con。

2、生物質(zhì)催化熱解：

將上述制備的普通hzsm-5分子篩與纖維素混合均勻，催化劑用量與原料用量的比例為20:1。在熱解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置(py-gc-ms)中，反應(yīng)載氣為氦氣，反應(yīng)溫度為600℃進(jìn)行催化熱解制備芳烴，收率以產(chǎn)物的碳摩爾收率方式進(jìn)行計(jì)算，芳烴產(chǎn)率為32.4％，焦炭產(chǎn)率為33.6％。

對比例2

參照實(shí)施例1，僅改變預(yù)晶化時(shí)間為0h，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(預(yù)晶化0h)。

本對比例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為33.2％，焦炭產(chǎn)率為32.8％。

對比例3

參照實(shí)施例1，僅改變蔗糖的添加量為0.51g，其他條件不變，得到多級孔hzsm-5分子篩，記為hz(c/si＝0.6)。

本對比例制備的多級孔hzsm-5分子篩催化熱解纖維素的芳烴產(chǎn)率為30.5％，焦炭產(chǎn)率為37.3％。芳烴產(chǎn)率減少的原因在于：過多蔗糖的添加在分子篩內(nèi)引入了大量的介孔結(jié)構(gòu)，破壞了分子篩本身的微孔結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度和酸量大幅度下降，并使分子篩表面產(chǎn)生較多的無定型物質(zhì)，阻礙反應(yīng)物接觸分子篩的活性中心。

催化劑表征

1、分別對實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑進(jìn)行xrd表征，如圖1所示，實(shí)施例1、2和對比例3制備的多級孔hzsm-5分子篩樣品具有典型的mfi型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且沒有明顯雜衍射峰的出現(xiàn)，說明蔗糖的添加并未破壞分子篩本身的晶體結(jié)構(gòu)，但過多蔗糖的添加使得分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度減弱，使其結(jié)晶度降低。

2、分別對實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑進(jìn)行n2吸附-脫附表征，如圖2所示，制備的多級孔hzsm-5分子篩樣品均表現(xiàn)出i型和iv型的特征，在較高相對壓力處出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，表明產(chǎn)生了一定的介孔結(jié)構(gòu)。

hz(c/si＝0.6)具有最高的吸附量，在p/p0＝0.6～1.0之間出現(xiàn)一個明顯的h3型回滯環(huán)，從孔徑分布圖(圖3)可以看出其介孔孔徑集中在10nm左右。

具體催化劑的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)比較見表1，多級孔hzsm-5分子篩具有更大的比表面積和孔容。隨著蔗糖添加量的減小，微孔比表面積和微孔孔容則逐漸增大，外比表面積、介孔比表面積和介孔孔容則逐漸減少。hz(c/si＝0.6)獲得最大的比表面積399.3m2/g和最大的孔容0.581cm3/g。通過改變蔗糖的添加量可以有效調(diào)控分子篩樣的介孔結(jié)構(gòu)。

表1不同催化劑的參數(shù)比較

3、分別對實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑進(jìn)行sem、tem表征，如圖4和5所示，可知多級孔hzsm-5分子篩有明顯的介孔結(jié)構(gòu)生成，并產(chǎn)生大量的納米小晶粒，這些晶粒之間存在明顯的晶間孔隙，這有利于熱解反應(yīng)中大分子物質(zhì)的傳質(zhì)。

4、分別對實(shí)施例1、2和對比例1、3制備的催化劑進(jìn)行nh3-tpd，如圖6所示，可知隨著蔗糖添加量的減少，分子篩的弱酸量逐漸增加。最大蔗糖添加量制備的hz(c/si＝0.6)具有引入了大量的介孔結(jié)構(gòu)，破壞了分子篩本身的微孔孔道，使其弱酸量和強(qiáng)酸量大幅度降低，并向低溫方向偏移，說明弱酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸強(qiáng)度同樣降低。hz(c/si＝0.3)和hz(c/si＝0.15)具有較強(qiáng)的酸性。