本發(fā)明涉及一種溶膠-凝膠共前驅(qū)體法原位改性并結(jié)合超臨界干燥得到胺基改性二氧化硅氣凝膠的制備方法，并作為高效吸附材料應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化硅氣凝膠作為一種高孔隙率和高比表面積的納米多孔材料，近年來(lái)被認(rèn)為是一種理想的二氧化碳吸附劑載體。二氧化硅氣凝膠是一種固體相顆粒和孔洞均為納米量級(jí)的新型多孔功能材料，具有輕質(zhì)(0.003~0.35g/cm³)、半透明(透光率>60%)、高比表面積(600~1500m²/g)、高孔隙率(88~99.8%)、低聲傳播速度(~100m/s)、低介電常數(shù)(1.01~1.1)和極低的導(dǎo)熱系數(shù)(12~20mw/(m?k))等優(yōu)異性能，在化學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域，特別是在高效隔熱材料、吸附材料、化學(xué)催化劑及其載體等方面有廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)對(duì)二氧化硅氣凝膠骨架的修飾是目前提高其對(duì)目標(biāo)污染物的吸附選擇性和吸附容量的主要方法。

如近些年來(lái)關(guān)于二氧化碳的捕獲和封存越來(lái)越受到關(guān)注，是研究的熱點(diǎn)之一，也具有重要的商業(yè)價(jià)值。二氧化碳是一種主要的溫室氣體，對(duì)全球氣候變化的貢獻(xiàn)率超過(guò)60%，而其主要大量來(lái)源于化石燃料燃燒，是煙道等廢氣中的主要成分。同時(shí)地球上的資源日益緊張，而二氧化碳也作為一種潛在的碳資源，目前二氧化碳的捕獲分離技術(shù)主要包括為液體溶劑吸附法、固體吸附法、膜分離法、低溫冷凍法和生物處理法。所述以上方法中，固體吸附法是利用固體吸附劑為廢氣中二氧化碳的選擇性可逆吸附作用來(lái)捕獲二氧化碳，具有操作簡(jiǎn)便，設(shè)備要求低且無(wú)腐蝕，無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，是一種具有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)。因此固體氣吸附法作為一種簡(jiǎn)單、高效處理氣體中的目標(biāo)污染物具有重要的研究意義，目前已研究關(guān)于二氧化碳的吸附劑種類主要包括：活性碳、碳納米管、沸石、分子篩、金屬氧化物以及固態(tài)胺等。固態(tài)胺是一種化學(xué)吸附劑即通過(guò)吸附劑表面的化學(xué)基團(tuán)和二氧化碳結(jié)合從而捕集分離二氧化碳。固態(tài)胺主要是將胺基類有機(jī)物復(fù)合、嫁接或改性于多孔材料載體上。但是，總結(jié)來(lái)說(shuō)，目前固體二氧化碳吸附材料的比表面積低、孔隙率低、微孔和介孔孔體積低、復(fù)合效果差、功能性基團(tuán)利用率低等原因使得材料的吸附性能難以優(yōu)秀。

二氧化硅多孔材料是目前廣泛研究的固態(tài)胺載體材料。而近年來(lái)更有研究報(bào)道二氧化硅氣凝膠的功能化改性用于二氧化碳吸附，但是材料的吸附容量?jī)H有1.95mmol/g和1.2mmol/g，這是由于吸附劑往往是對(duì)已制備好的二氧化硅氣凝膠或者濕凝膠進(jìn)行改性或者復(fù)合，改性效果差、改性難以控制、氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、孔洞發(fā)生堵塞。而將胺基硅烷引入二氧化硅氣凝膠的制備過(guò)程時(shí)，胺基硅烷又會(huì)造成硅源快速縮聚導(dǎo)致沉淀無(wú)法形成均一穩(wěn)定的濕凝膠從而進(jìn)一步制備改性氣凝膠。如目前專利（授權(quán)號(hào)：cn101973558b）中報(bào)道的胺基改性二氧化硅氣凝膠的制備方法也是將配制的胺基改性溶液用于二氧化硅濕凝膠的改性，再通過(guò)溶劑交換和超臨界干燥制的胺基改性二氧化硅氣凝膠。這種方法不僅造成大量的溶劑消耗，并且需要長(zhǎng)時(shí)間的改性過(guò)程，制得的胺基改性氣凝膠的物理性能和二氧化碳吸附性能都有待進(jìn)一步改善。專利（公開(kāi)號(hào)：cn103432985a）中報(bào)道的胺基改性二氧化硅氣凝膠的制備方法同樣采用了相同的方法對(duì)二氧化硅濕凝膠進(jìn)行胺基改性，結(jié)合二氧化碳超臨界干燥制備胺基改性二氧化硅氣凝膠并應(yīng)用水體中重金屬離子的吸附。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期極短、反應(yīng)過(guò)程可控，且可連續(xù)化生產(chǎn)的共前驅(qū)體改性法制備透明胺基改性二氧化硅氣凝膠塊體的方法。

本發(fā)明所述的透明胺基改性二氧化硅氣凝膠塊體的制備方法包括以下步驟：

1）有機(jī)胺基硅烷溶膠的水解

將改性共前驅(qū)體有機(jī)硅烷和去離子水、無(wú)水乙醇按配比相互混合，長(zhǎng)時(shí)間攪拌使共前驅(qū)體胺基硅烷充分水解；

在步驟1）中，按原料摩爾比，有機(jī)硅烷∶無(wú)水乙醇∶水＝1∶（15~30）∶（0.2~0.6），胺基硅烷水解時(shí)所述的攪拌時(shí)間控制在5~12小時(shí)之間。

2）胺基改性二氧化硅濕凝膠的制備

將上述配置的溶液以及未水解的硅源正硅酸四乙酯（teos）或正硅酸四甲酯（tmos）放入冷凍室中降溫，再將硅源直接倒入水解后的胺基硅烷溶膠中，將混合后的二氧化硅溶膠轉(zhuǎn)移到模具中靜置并放入冷凍室中持續(xù)反應(yīng)，即制得胺基改性的二氧化硅濕凝膠；

在步驟2）中，按原料摩爾比，所述配置的溶液，胺基硅烷∶teos（tmos）=0.2~1，所述冷凍室的溫度應(yīng)控制在-15~-22℃之間。

3）胺基改性二氧化硅濕凝膠的老化以及超臨界干燥

將胺基改性二氧化硅濕凝膠浸沒(méi)于少量無(wú)水乙醇溶液中，進(jìn)行濕凝膠的老化，老化后的濕凝膠直接通過(guò)二氧化碳超臨界干燥后，即得到胺基改性二氧化硅濕凝膠塊體；

在步驟3）中，所述老化的溫度可為25~60℃，時(shí)間可為2~12小時(shí)。所述的二氧化碳超臨界干燥工藝為：其中超臨界干燥溫度為30~35℃，壓力為8~10mpa。

本發(fā)明所述的透明胺基改性二氧化硅氣凝膠的制備方法是簡(jiǎn)單、易控的。在溶膠-凝膠階段通過(guò)共前驅(qū)體的方法，加入有機(jī)硅烷和硅源一起反應(yīng)，可形成二氧化硅凝膠骨架的均勻體改性，最后在二氧化碳超臨界干燥下制備得到帶有胺基功能化基團(tuán)的二氧化硅氣凝膠。制備的胺基改性二氧化硅氣凝膠成塊性較好，孔徑分布相對(duì)集中（0~50nm），大小均勻。二氧化硅氣凝膠為納米多孔結(jié)構(gòu)，密度0.1~0.2g/cm³，孔隙率90~96%，比表面積650~850m²/g。

本發(fā)明制備透明胺基改性二氧化硅氣凝膠必須調(diào)控二氧化硅的溶膠-凝膠過(guò)程，避免由于改性的胺基硅烷前驅(qū)體對(duì)硅源的快速縮聚，造成二氧化硅顆粒的快速長(zhǎng)達(dá)形成絮狀沉淀而無(wú)法形成均一穩(wěn)定的三維凝膠骨架結(jié)構(gòu)，或者形成的凝膠物理性質(zhì)低的缺點(diǎn)。因此，控制兩種硅源前驅(qū)體的縮聚速率和以及合理的溶液配比對(duì)制備透明胺基改性二氧化硅氣凝膠至關(guān)重要。本發(fā)明首先通過(guò)控溫抑制硅源的縮聚反應(yīng)，再通過(guò)溶膠中硅羥基含量的控制，并利用未水解的硅源硅烷氧基與硅羥基的縮聚速率明顯小于硅羥基之間的縮聚速率從而避免縮聚反應(yīng)的快速進(jìn)行從而形成均一的凝膠體系。

與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用二氧化碳超臨界干燥制備的透明胺基改性二氧化硅氣凝膠，既保持了二氧化硅氣凝膠低密度、孔隙率高和半透明的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有優(yōu)異的二氧化碳吸附性能。本發(fā)明所采用的制備工藝簡(jiǎn)單、易控，在制備過(guò)程中無(wú)需復(fù)雜多次的溶劑替換和長(zhǎng)時(shí)間的凝膠后改性過(guò)程，因此，沒(méi)有溶劑的消耗，避免了凝膠大量廢液的產(chǎn)生，同時(shí)顯著地縮短了制備周期，簡(jiǎn)化了合成工藝，極大地降低了制備胺基改性二氧化硅氣凝膠的成本。更重要的是，本發(fā)明采用的這種胺基硅烷對(duì)二氧化硅氣凝膠的改性方法可以形成均勻的體改性避免后改性對(duì)二氧化硅凝膠的孔洞堵塞，同時(shí)改性反應(yīng)慢、改性基團(tuán)分布不均勻和含量難以控制的缺點(diǎn)，從而使得改性二氧化硅氣凝膠作為吸附材料應(yīng)用時(shí)展現(xiàn)其獨(dú)有的物理特性使其具有優(yōu)異的吸附能力。最后本發(fā)明在制備胺基改性二氧化硅氣凝膠時(shí)采用了條件溫和二氧化碳超臨界干燥工藝，避免了干燥條件苛刻、危險(xiǎn)的乙醇超臨界干燥。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的塊狀的透明胺基改性二氧化硅氣凝膠的照片。

圖2為本發(fā)明制備的塊狀的透明胺基改性二氧化硅氣凝膠的掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明制備的柔韌性二氧化硅氣凝膠的紅外光譜圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為波數(shù)（cm^-1）；縱坐標(biāo)為透過(guò)率（%）。從左到右標(biāo)出的化學(xué)鍵依次為–ch3，–ch2，si–c，si–o–si，si–c，si–o–si。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的透明胺基改性二氧化硅氣凝膠的氮?dú)馕矫摳角€以及孔徑分布圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的動(dòng)態(tài)二氧化碳吸附穿透曲線，在圖5中，橫坐標(biāo)為時(shí)間（min）；縱坐標(biāo)為相對(duì)濃度。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

原料體積比：正硅酸四乙酯：γ―氨丙基三乙氧基硅烷：乙醇：水=5：3：10：2.7，將3ml的γ―氨丙基三乙氧基硅烷與10ml的無(wú)水乙醇混合攪拌，再加入2.7ml的水，持續(xù)攪拌12h以促進(jìn)胺基硅源的水解，12h后將水解后的胺基溶膠與5ml未水解的正硅酸四乙酯邊攪拌邊混合，10min后停止攪拌，將得到的二氧化硅溶膠靜置與-20℃的冷凍室中待樣品凝膠。再將濕凝膠置于無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行老化，老化溫度為60℃，老化后濕凝膠直接通過(guò)二氧化碳超臨界干燥。

干燥條件為：二氧化碳?jí)毫刂圃?0mpa，溫度為35℃，干燥時(shí)間為48h，即得到透明的胺基改性二氧化硅氣凝膠。

所述制備的胺基改性二氧化硅氣凝膠的密度為0.12g/cm³。

圖5為胺基改性二氧化硅氣凝膠對(duì)二氧化碳的動(dòng)態(tài)穿透曲線，將制備的0.3g的胺基改性二氧化硅氣凝膠填充于吸附柱中，在測(cè)試樣品之前，將樣品在150℃，流速為100ml/min的高純氮的吸附床中進(jìn)行預(yù)處理。二氧化碳動(dòng)態(tài)吸附條件則在溫度為25℃，測(cè)試氣氛為10%體積分?jǐn)?shù)co2，90%體積分?jǐn)?shù)n2，同時(shí)吸附氣體中通入1%的水蒸氣，氣體流速為30ml/min的流速下下進(jìn)行。由氣相色譜儀測(cè)試通過(guò)吸附柱以后氣體的成分得到相應(yīng)的穿透曲線。由穿透曲線可以計(jì)算出胺基改性二氧化硅氣凝膠在25℃下的動(dòng)態(tài)吸附容量可達(dá)到優(yōu)異的5.59mmol/g。

實(shí)施例2

原料體積比：正硅酸四乙酯：n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：乙醇：水=5：2：15：1.8，將2ml的γ―氨丙基三乙氧基硅烷與15ml的無(wú)水乙醇混合攪拌，再加入1.8ml的水，持續(xù)攪拌6h以促進(jìn)胺基硅源的水解，12h后將水解后的胺基溶膠與5ml未水解的正硅酸四乙酯邊攪拌邊混合，10min后停止攪拌，將得到的二氧化硅溶膠靜置與-22℃的冷凍室中待樣品凝膠。再將濕凝膠置于無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行老化，老化溫度為30℃，老化后濕凝膠直接通過(guò)二氧化碳超臨界干燥。

干燥條件為：二氧化碳?jí)毫刂圃?mpa，溫度為30℃，干燥時(shí)間為48h，即得到透明的胺基改性二氧化硅氣凝膠。

所述制備的胺基改性二氧化硅氣凝膠的密度為0.15g/cm³。其在25℃下的動(dòng)態(tài)吸附容量可達(dá)到5.32mmol/g。

實(shí)施例3

原料體積比：正硅酸四甲酯：二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷：乙醇：水=5：1：20：0.9，將1ml的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷與20ml的無(wú)水乙醇混合攪拌，再加入0.9ml的水，持續(xù)攪拌5h以促進(jìn)胺基硅源的水解，5h后將水解后的胺基溶膠與5ml未水解的正硅酸四甲酯邊攪拌邊混合，10min后停止攪拌，將得到的二氧化硅溶膠靜置與-15℃的冷凍室中待樣品凝膠。再將濕凝膠置于無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行老化，老化溫度為60℃，老化后濕凝膠直接通過(guò)超臨界干燥。

干燥條件為：二氧化碳?jí)毫刂圃?0mpa，溫度為30℃，干燥時(shí)間為48h，即得到透明的胺基改性二氧化硅氣凝膠。

所述制備的胺基改性二氧化硅氣凝膠的密度為0.10g/cm³。其在25℃下的動(dòng)態(tài)吸附容量可達(dá)到5.90mmol/g。

實(shí)施例4

原料體積比：正硅酸四乙酯：γ―氨丙基三乙氧基硅烷：乙醇：水=5：5：10：2.7，將5ml的γ―氨丙基三乙氧基硅烷與10ml的無(wú)水乙醇混合攪拌，再加入2.7ml的水，持續(xù)攪拌12h以促進(jìn)胺基硅源的水解，12h后將水解后的胺基溶膠與5ml未水解的正硅酸四乙酯邊攪拌邊混合，10min后停止攪拌，將得到的二氧化硅溶膠靜置與-22℃的冷凍室中待樣品凝膠。再將濕凝膠置于無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行老化，老化溫度為60℃，老化后濕凝膠直接通過(guò)二氧化碳超臨界干燥。

干燥工藝同實(shí)施例子1。

所述制備的胺基改性二氧化硅氣凝膠的密度為0.2g/cm³。

實(shí)施例5

原料體積比：正硅酸四甲酯：γ―氨丙基三乙氧基硅烷：乙醇：水=5：3：15：1.8，將3ml的γ―氨丙基三乙氧基硅烷與15ml的無(wú)水乙醇混合攪拌，再加入1.8ml的水，持續(xù)攪拌6h以促進(jìn)胺基硅源的水解，6h后將水解后的胺基溶膠與5ml未水解的正硅酸四甲酯邊攪拌邊混合，10min后停止攪拌，將得到的二氧化硅溶膠靜置與-20℃的冷凍室中待樣品凝膠。再將濕凝膠置于無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行老化，老化溫度為50℃，老化后濕凝膠直接通過(guò)二氧化碳超臨界干燥。

干燥條件為：二氧化碳?jí)毫刂圃?0mpa，溫度為30℃，干燥時(shí)間為72h，即得到透明的胺基改性二氧化硅氣凝膠。

所述制備的胺基改性二氧化硅氣凝膠的密度為0.10g/cm³。

實(shí)施例6

原料體積比：正硅酸四甲酯：n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：乙醇：水=5：5：20：2.7，將5ml的n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷與20ml的無(wú)水乙醇混合攪拌，再加入20ml的水，持續(xù)攪拌12h以促進(jìn)胺基硅源的水解，12h后將水解后的胺基溶膠與5ml未水解的正硅酸四甲酯邊攪拌邊混合，10min后停止攪拌，將得到的二氧化硅溶膠靜置與-22℃的冷凍室中待樣品凝膠。再將濕凝膠置于無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行老化，老化溫度為60℃，老化后濕凝膠直接通過(guò)二氧化碳超臨界干燥。

干燥工藝同實(shí)施例子1。

所述制備的胺基改性二氧化硅氣凝膠的密度為0.15g/cm³。