本發(fā)明涉及一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法，屬于鋰電池制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：鋰云母又稱“鱗云母”，主要成分為kli1.5al1.5[alsi3o10](f,oh)2，含li2o約為1.23～5.90％，還含銣、銫等其它稀有金屬；其中宜春市儲藏著世界最大的鋰云母礦，氧化鋰的可開采量占全國的31％、世界的8.2％。鋰云母是最常見的鋰礦物，是提煉鋰的重要礦物，對其進(jìn)行綜合開發(fā)利用具有十分重要經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略價值。碳酸鋰是一種重要的化工原料，隨著國家新能源發(fā)展規(guī)劃，鋰電新能源已成為國家重點(diǎn)支持發(fā)展能源產(chǎn)業(yè)之一；而碳酸鋰作為鋰電新能源發(fā)展重要基礎(chǔ)原料，其在新能源材料中的重要性也日益增加。傳統(tǒng)以鋰云母為原料的工藝主要有食鹽壓煮法、堿壓煮法和硫酸法，但這些工藝都有在生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的廢渣(生產(chǎn)每噸碳酸鋰產(chǎn)生廢渣約30-40噸以上，這些“廢渣”主要成分是二氧化硅與氧化鋁的混合物及大量的石膏以及少量的氧化鐵等，鋰的收率低(約60％)，以及反應(yīng)條件苛刻、易造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕等缺陷，一方面大幅增加生產(chǎn)成本、制約了規(guī)?；a(chǎn)的可能，另一方面造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，且由于反應(yīng)不完全，鋰云母中的有價金屬的浸出率不高，原材料利用率低，工藝附加值低。以礦石為原料，主要是以鋰云母，鋰輝石為原料進(jìn)行提取，目前的提取方法是硫酸法或硫酸鉀和石灰石煅燒結(jié)法，因石灰石煅燒法采用高溫煅燒的方式，溫度一般在1000℃左右，因而能源消耗高，物料流通量大，鋰回收率低，產(chǎn)品成本高，硫酸法采用濃硫酸與鋰云母礦高溫焙燒，碳酸根沉鋰，同樣能耗高，且環(huán)境污染影響大，如中國專利號為zl85101989《硫酸鉀法處理鋰云母制取碳酸鉀工藝方法》即是將硫酸鉀和鋰云母按配比混合后進(jìn)行高溫焙燒，在930℃溫度焙燒2小時，然后對焙燒物料進(jìn)行二段四級浸提工藝提取碳酸鋰產(chǎn)品，該方法仍是采用高溫焙燒工藝，能源浪費(fèi)極大，對環(huán)境也造成一定污染，還有如中國專利申請?zhí)枮?01010001287.1《一種從鋰云母中提取鋰的方法》其是以鋰云母為原料，仍是采用鍛燒方式提取工藝，能源浪費(fèi)大，設(shè)備投資大，三廢排放，特別是廢氣的排放較大，對環(huán)境造成較大的壓力。因此，由于現(xiàn)有的鋰云母生產(chǎn)工藝存在成本高，綜合利用率低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。為真正實(shí)現(xiàn)鋰云母的綜合利用，需要探索新的由鋰云母提取碳酸鋰的生產(chǎn)方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中從鋰云母中制備得到的碳酸鋰的純度不高的技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法，該方法通過硫酸反應(yīng)、低溫沉釩以及氫氧化鈣除雜、碳酸鈉除雜等步驟，使得鋰云母浸出液中金屬離子幾乎除盡，最后加入飽和碳酸鈉加熱反應(yīng)即可得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品，該方法能耗低，對設(shè)備的要求低，除雜效果顯著，適合以鋰云母為原料的碳酸鋰制備工藝推廣應(yīng)用。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果：一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法，其具體包括如下步驟：1)將鋰云母使用球磨磨至200目-400目細(xì)顆粒，將其與85％的濃硫酸混合，加熱至150℃-180℃使其充分反應(yīng)15-20min，反應(yīng)完成后過濾，得到溶液a；2)將溶液a在攪拌狀態(tài)下按照降溫速度每分鐘降溫2.0℃-2.3℃降至18℃至20℃，保溫20-30min，過濾除去銣銫礬；將過濾后溶液按照每分鐘降溫0.5℃-0.7℃降至3℃至7℃，保溫15-20min后過濾除去鉀礬，得到溶液b，將溶液b恢復(fù)至室溫；3)向溶液b中緩慢加入氫氧化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至7-8，溶液過濾，向過濾后溶液中繼續(xù)加入氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)溶液ph至11-12，過濾得到溶液c。4)室溫條件下向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液至無沉淀生成，過濾，將過濾后溶液濃縮至鋰離子濃度在25-35g/l,將溶液加熱至85℃-95℃，向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)20-40min后趁熱過濾即可得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明工藝中，步驟1)中通過鋰云母與濃硫酸加熱反應(yīng)可以除去鋰云母中的二氧化硅以及大部分氟離子；在加熱的條件下，氫氟酸揮發(fā)得以除去。步驟2)中通過梯度降溫除去鉀礬和銣銫礬，一方面是因?yàn)殁浀\和銣銫礬的析出速度不同，另一方面當(dāng)降溫速度過大會導(dǎo)致部分鋰鹽損失。步驟3)中通過加入氫氧化鈣中和可以除去殘留的氟離子，使其生成氟化鈣沉淀除去，繼續(xù)加入氫氧化鈣，可以使的溶液中的鐵離子，鎂離子以及鋁離子等金屬離子除去。步驟4)中加入碳酸鈉除去過量的鈣離子，然后濃縮加入飽和碳酸鈉溶液即可得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述的從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法中，鋰云母細(xì)顆粒與85％濃硫酸的質(zhì)量混合比為1:2-4，更優(yōu)選為1:3。優(yōu)選地，所述的從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法中，步驟2)的具體步驟為：將溶液a在攪拌狀態(tài)下按照降溫速度每分鐘降溫2.1℃降至19℃，保溫25min，過濾除去銣銫礬；將過濾后溶液按照每分鐘降溫0.6℃降至5℃，保溫18min后過濾除去鉀礬，得到溶液b，將溶液b恢復(fù)至室溫。優(yōu)選地，所述的從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法中，步驟3)中的氫氧化鈣溶液的濃度為3-5mol/l。優(yōu)選地，所述的從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法中，所述步驟4)中具體包括如下步驟：室溫條件下向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液至無沉淀生成，過濾除去鈣離子及其他金屬離子，將溶液濃縮至鋰離子濃度在30g/l,將溶液中加熱至90℃向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)30min后趁熱過濾。優(yōu)選地，所述的從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法中，所述步驟4)中趁熱過濾是指過濾時溶液的溫度在50℃-70℃之間。按照本發(fā)明實(shí)施例1-實(shí)施例5制備的碳酸鋰的純度高，均在99.0％之上，收率均在82％之上，這表明本發(fā)明所述的工藝純度和收率均較現(xiàn)有技術(shù)顯著提高，而參比實(shí)施例1由于改變了銣銫礬和鉀礬的降溫速度使得其中的金屬離子清除不徹底，影響著最終的產(chǎn)品純度。參比實(shí)施例2則將二段降溫改為一段降溫，使得最終的碳酸鋰產(chǎn)品包括較多的一價金屬離子，產(chǎn)品純度和收率有所下降。參比實(shí)施例3則由于改變了氫氧化鈣的沉淀工藝，使得部分氟離子殘留在終產(chǎn)品碳酸鋰中，產(chǎn)品純度和鋰元素收率下降。在本發(fā)明所述的制備工藝中，實(shí)施例3對應(yīng)的工藝所對應(yīng)的碳酸鋰的純度最高，鋰元素的收率也最高，為本發(fā)明最佳實(shí)施例。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下突出的預(yù)料不到的技術(shù)效果：1)本發(fā)明對于鋰云母礦中的氟元素采取“兩步法”，首先利用氫氟酸的揮發(fā)性通過加入強(qiáng)酸使其中的氫氟酸揮發(fā)，然后在本發(fā)明步驟3)中引入氫氧化鈣使其中殘留氟離子以氟化鈣沉淀的形式除去，其相比現(xiàn)有的從鋰云母中除氟的工藝清除效果更好，從而提高了終產(chǎn)品碳酸鋰的品質(zhì)。2)本發(fā)明在實(shí)際工藝中發(fā)現(xiàn)，鉀礬和銣銫礬在降溫過程中析出的時間不同，傳統(tǒng)的析出工藝中僅僅采用一段降溫法使得鉀礬和銣銫礬的析出效果不佳，本發(fā)明創(chuàng)造性地使用二段降溫析出工藝，并控制了降溫速度這一關(guān)鍵參數(shù)，使得銣銫礬和鉀礬先后析出，其對于溶液中鉀元素和銣銫元素去除更徹底。3)本發(fā)明通過加入氫氧化鈣溶液除去其中的二價金屬離子，然后通過飽和碳酸鈉溶液除去其中的鈣離子和剩余二價金屬離子，從而使得后續(xù)的處理操作更加容易。4)本發(fā)明所述的處理工藝處理方法簡單，能耗消耗低，通過合適的步驟去除掉鋰云母中的雜質(zhì)元素，其工藝可行性強(qiáng)，制備得到的碳酸鋰的純度高，適合在鋰云母制備碳酸鋰的生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但所述實(shí)施例并不以任何方式來限定本發(fā)明專利保護(hù)的范圍。本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的鋰云母產(chǎn)自江西省宜春市，其主要的化學(xué)成分如表1所示。表1本發(fā)明所述的鋰云母礦石的化學(xué)組分分析實(shí)施例1本發(fā)明從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法，其具體包括如下步驟：1)將鋰云母使用球磨磨至400目細(xì)顆粒，將其與85％的濃硫酸混合，加熱至180℃使其充分反應(yīng)20min，反應(yīng)完成后過濾，得到溶液a；其中鋰云母細(xì)顆粒與85％濃硫酸的質(zhì)量混合比為1:3.5。2)將溶液a在攪拌狀態(tài)下按照降溫速度每分鐘降溫2.3℃降到18℃，過濾，將溶液按照每分鐘降溫0.7℃降至3℃，析出過濾得到溶液b，將溶液b恢復(fù)至室溫；3)向溶液b中緩慢加入氫氧化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至8，溶液過濾，繼續(xù)向溶液中加入氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)溶液ph至12，過濾得到溶液c。其中所述氫氧化鈣溶液的濃度為3mol/l。4)室溫條件下向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液至無沉淀生成，過濾，將過濾后溶液濃縮至鋰離子濃度在35g/l,將溶液中加熱至95℃向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)40min后趁熱過濾即可得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。實(shí)施例2本發(fā)明從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法，其具體包括如下步驟：1)將鋰云母使用球磨磨至200目細(xì)顆粒，將其與85％的濃硫酸混合，加熱至150℃使其充分反應(yīng)15min，反應(yīng)完成后過濾，得到溶液a；其中鋰云母細(xì)顆粒與85％濃硫酸的質(zhì)量混合比為1:2.5。2)將溶液a在攪拌狀態(tài)下按照降溫速度每分鐘降溫2.0℃降至20℃，過濾，將溶液按照每分鐘降溫0.5℃降至7℃，析出過濾得到溶液b，將溶液b恢復(fù)至室溫；3)向溶液b中緩慢加入氫氧化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至7，溶液過濾，繼續(xù)向溶液中加入氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)溶液ph至11，過濾得到溶液c。其中所述氫氧化鈣溶液的濃度為5mol/l。4)室溫條件下向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液至無沉淀生成，過濾，將過濾后溶液濃縮至鋰離子濃度在25g/l,將溶液中加熱至85℃℃向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)20min后趁熱過濾即可得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。實(shí)施例3本發(fā)明從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法，其具體包括如下步驟：1)將鋰云母使用球磨磨至300目細(xì)顆粒，將其與85％的濃硫酸混合，加熱至150℃-180℃使其充分反應(yīng)18min，反應(yīng)完成后過濾，得到溶液a；其中鋰云母細(xì)顆粒與85％濃硫酸的質(zhì)量混合比為1:3。2)將溶液a在攪拌狀態(tài)下按照降溫速度每分鐘降溫2.1℃降至19℃，過濾，將溶液按照每分鐘降溫0.6℃降至5℃，析出過濾得到溶液b，將溶液b恢復(fù)至室溫；3)向溶液b中緩慢加入氫氧化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至7，溶液過濾，繼續(xù)向溶液中加入氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)溶液ph至12，過濾得到溶液c。其中所述氫氧化鈣溶液的濃度為4mol/l。4)室溫條件下向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液至無沉淀生成，過濾，將過濾后溶液濃縮至鋰離子濃度在30g/l,將溶液中加熱至90℃向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)30min后趁熱過濾即可得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。實(shí)施例4本發(fā)明從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法，其具體包括如下步驟：1)將鋰云母使用球磨磨至200目細(xì)顆粒，將其與85％的濃硫酸混合，加熱至180℃使其充分反應(yīng)15min，反應(yīng)完成后過濾，得到溶液a；其中鋰云母細(xì)顆粒與85％濃硫酸的質(zhì)量混合比為1:4。2)將溶液a在攪拌狀態(tài)下按照降溫速度每分鐘降溫2.3℃降至18℃，過濾，將溶液按照每分鐘降溫0.7℃降至7℃，析出過濾得到溶液b，將溶液b恢復(fù)至室溫；3)向溶液b中緩慢加入氫氧化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至8，溶液過濾，繼續(xù)向溶液中加入氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)溶液ph至11，過濾得到溶液c。其中所述氫氧化鈣溶液的濃度為3mol/l。4)室溫條件下向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液至無沉淀生成，過濾，將過濾后溶液濃縮至鋰離子濃度在35g/l,將溶液中加熱至85℃向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)40min后趁熱過濾即可得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。實(shí)施例5本發(fā)明從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法，其具體包括如下步驟：1)將鋰云母使用球磨磨至400目細(xì)顆粒，將其與85％的濃硫酸混合，加熱至150℃使其充分反應(yīng)20min，反應(yīng)完成后過濾，得到溶液a；其中鋰云母細(xì)顆粒與85％濃硫酸的質(zhì)量混合比為1:2。2)將溶液a在攪拌狀態(tài)下按照降溫速度每分鐘降溫2.0℃降至到20℃，過濾，將溶液按照每分鐘降溫0.5℃降至3℃，析出過濾得到溶液b，將溶液b恢復(fù)至室溫；3)向溶液b中緩慢加入氫氧化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至7，溶液過濾，繼續(xù)向溶液中加入氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)溶液ph至12，過濾得到溶液c。其中所述氫氧化鈣溶液的濃度為5mol/l。4)室溫條件下向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液至無沉淀生成，過濾，將過濾后溶液濃縮至鋰離子濃度在25g/l,將溶液中加熱至95℃向溶液中加入飽和碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)20min后趁熱過濾即可得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。參比實(shí)施例1一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法除步驟2)為：將溶液a在攪拌狀態(tài)下按照降溫速度每分鐘降溫1℃降至19℃，過濾，將溶液按照每分鐘降溫1℃降至5℃，析出過濾得到溶液b，將溶液b恢復(fù)至室溫；其余同實(shí)施例3。參比實(shí)施例2一種從鋰云母礦中提取碳酸鋰的方法除步驟2)為：將溶液a在攪拌狀態(tài)下按照降溫速度每分鐘降溫2.1℃降至5℃，析出過濾得到溶液b，將溶液b恢復(fù)至室溫；其余同實(shí)施例3。參比實(shí)施例3除步驟3)為：向溶液b中緩慢加入氫氧化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至12，過濾得到溶液c。其中所述氫氧化鈣溶液的濃度為4mol/l。其余同實(shí)施例3。對照實(shí)施例按照cn101955211a實(shí)施例1所述的工藝制備碳酸鋰。對照實(shí)施例：使用本發(fā)明所述的鋰云母制備碳酸鋰，制備工藝分別按照實(shí)施例1-5，對比實(shí)施例1-3以及對照實(shí)施例所述的制備方法。對比各工藝制備得到的碳酸鋰純度，鋰元素收率。對比結(jié)果如表2所示。表2使用不同工藝制備得到的碳酸鋰的純度以及鋰元素收率對比工藝碳酸鋰的純度(％)鋰元素收率(％)實(shí)施例199.182.1實(shí)施例298.983.5實(shí)施例399.888.7實(shí)施例499.386.5實(shí)施例599.687.1參比實(shí)施例195.680.2參比實(shí)施例294.679.5參比實(shí)施例395.778.6對照實(shí)施例86.975.9由表2可以看出，按照本發(fā)明實(shí)施例1-實(shí)施例5制備的碳酸鋰的純度高，均在99.0％之上，收率均在82％之上，這表明本發(fā)明所述的工藝純度和收率均較現(xiàn)有技術(shù)顯著提高，而參比實(shí)施例1由于改變了銣銫礬和鉀礬的降溫速度使得其中的金屬離子清除不徹底，影響著最終的產(chǎn)品純度。參比實(shí)施例2則將二段降溫改為一段降溫，使得最終的碳酸鋰產(chǎn)品包括較多的一價金屬離子，產(chǎn)品純度和收率有所下降。參比實(shí)施例3則由于改變了氫氧化鈣的沉淀工藝，使得部分氟離子殘留在終產(chǎn)品碳酸鋰中，產(chǎn)品純度和鋰元素收率下降。在本發(fā)明所述的制備工藝中，實(shí)施例3對應(yīng)的工藝所對應(yīng)的碳酸鋰的純度最高，鋰元素的收率也最高，為本發(fā)明最佳實(shí)施例。最后應(yīng)說明的是：以上所述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12