本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯，具體來說是一種改進(jìn)的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分級方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是單層碳原子以sp²雜化形式存在的二維六邊形結(jié)構(gòu)的納米材料，具有良好的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能，在諸多領(lǐng)域有應(yīng)用潛力。氧化石墨烯是石墨烯的一種重要的衍生物，含有大量含氧親水官能團(tuán)。氧化石墨烯和石墨烯的性能具有明顯的尺寸效應(yīng)，主要體現(xiàn)在這兩個(gè)方面：（1）表面效應(yīng)：因?yàn)槌叽鐪p小，比表面積增大，使相應(yīng)的表面性質(zhì)發(fā)生變化；（2）量子效應(yīng)：粒子尺寸小到可以和體系的費(fèi)米波長相比的時(shí)候，會(huì)導(dǎo)致能級分級，產(chǎn)生新的能級，產(chǎn)生與體相材料不同的電子性質(zhì)。橫向尺寸決定氧化石墨烯和石墨烯的大小，橫向尺寸越少，相應(yīng)的比表面積越大，剛度減弱，柔韌性增強(qiáng)。橫向尺寸越大結(jié)構(gòu)缺陷越少導(dǎo)電能力越強(qiáng)在光電器件的制備過程中廣泛應(yīng)用。如：有研究表明橫向尺寸大的石墨烯或氧化石墨烯片層表面缺陷少，電子流動(dòng)速率大，導(dǎo)電效果好，可用來制造光電器件。有研究發(fā)現(xiàn)大尺寸的氧化石墨烯會(huì)吸附在細(xì)胞的表面，使細(xì)胞無法獲得營養(yǎng)物質(zhì)從而不能進(jìn)行增殖，而小尺寸的氧化石墨烯不能將細(xì)胞完全包覆，對細(xì)胞的活性無明顯影響，相比于大尺寸的氧化石墨烯，小尺寸的氧化石墨烯的細(xì)胞毒性更低。當(dāng)氧化石墨烯和石墨烯的尺寸在10nm左右，量子效應(yīng)作用增強(qiáng)，出現(xiàn)光致發(fā)光現(xiàn)象可用于細(xì)胞成像。氧化石墨烯和石墨烯的尺寸與其性能密切相關(guān)，尺寸不同的氧化石墨烯和石墨烯在機(jī)械強(qiáng)度、表面活性、生物相容性、細(xì)胞毒性和光熱等方面等有不同的性質(zhì)，因而對氧化石墨烯和石墨烯進(jìn)行可控的尺寸分級是有重要意義的。

目前最典型的制備氧化石墨烯和石墨烯的方法是hummers法等化學(xué)方法，但是由于氧化和超聲，氧化石墨烯必將被切分成尺寸分布寬泛的各種片層，隨后還原的石墨烯必然也存在相同的問題。因此有效的制備尺寸可控的氧化石墨烯和石墨烯是個(gè)亟待解決的問題。相關(guān)研究者進(jìn)行了不同的探索，有人通過改進(jìn)化學(xué)制備方法來獲得不同尺寸的氧化石墨烯和石墨烯，但此方法比較復(fù)雜，效果不明顯且可控性不強(qiáng)；有人采用化學(xué)法分離，利用氧化石墨烯和石墨烯的zeta電位與尺寸分布的相關(guān)性，通過加入外源試劑進(jìn)行分離，但問題是引入了雜質(zhì)，還需進(jìn)行雜質(zhì)去除的工作，耗時(shí)又不經(jīng)濟(jì)。物理法主要是離心法，而單純的通過離心的方法對氧化石墨烯和石墨烯進(jìn)行分級，獲得的小尺寸氧化石墨烯和石墨烯中仍然存在一部分大尺寸氧化石墨烯和石墨烯，尺寸依然不均一，且不能獲得更小尺寸的氧化石墨烯和石墨烯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分級方法，所述的這種改進(jìn)的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分級方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中通過離心的方法對氧化石墨烯和石墨烯進(jìn)行分級，獲得的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸不均一的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的氧化石墨烯的尺寸分級方法，包括以下步驟：

1)用溶劑稀釋氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯分散液濃度為0.01mg/ml-10mg/ml；

2)氧化石墨分散液于2000~5000rpm轉(zhuǎn)速室溫條件下離心10~60min，所得沉積部分收集起來即得大尺寸氧化石墨烯；

3)將步驟2）的上層液體于6000~8000rpm轉(zhuǎn)速室溫條件下離心10~60min，所得沉積部分收集起來即為中尺寸氧化石墨烯；

4)將步驟3）的上層液體于9000~11000rpm轉(zhuǎn)速室溫條件下離心10~60minmin，將沉積部分收集起來即為較小尺寸氧化石墨烯；上層液體即為小尺寸的氧化石墨烯；

5)對步驟4）的小尺寸的氧化石墨烯通過超聲處理，超聲功率為100w~900w，超聲時(shí)間為10~240min，獲得比步驟4）更小尺寸且更為均勻的氧化石墨烯。

進(jìn)一步的，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇、二甲基亞砜、n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中任一種。

本發(fā)明還提供了一種改進(jìn)的石墨烯的尺寸分級方法，包括以下步驟：

1)用溶劑稀釋石墨烯溶液，其中石墨烯分散液濃度為0.01mg/ml-10mg/ml；

2)石墨分散液于2000~5000rpm轉(zhuǎn)速室溫條件下離心10~60min，所得沉積部分收集起來即得大尺寸石墨烯；

3)將步驟2）的上層液體于6000~8000rpm轉(zhuǎn)速室溫條件下離心10~60minmin，所得沉積部分收集起來即為中尺寸石墨烯；

4)將步驟3）的上層液體于9000~11000rpm轉(zhuǎn)速室溫條件下離心10~60minmin，將沉積部分收集起來即為較小尺寸石墨烯；上層液體即為小尺寸的石墨烯；

5)對步驟4）的小尺寸的石墨烯通過超聲處理，超聲功率為100w~900w，超聲時(shí)間為10~240min，獲得比步驟4）更小尺寸且更為均勻的石墨烯。

進(jìn)一步的，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇、二甲基亞砜、n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中任一種。

本發(fā)明將離心和超聲兩種方法相結(jié)合制備了不同尺寸的氧化石墨烯然后再還原得到不同尺寸的石墨烯，制備方法簡單、安全，并且制備的氧化石墨烯尺寸大小可控且更為均勻。

本發(fā)明通過這種改進(jìn)的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分級方法，所分級的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸范圍在0.001μm²至990μm²。

所述用于還原氧化石墨烯制備石墨烯的方法如：

1）置于管式爐中，在通氮?dú)饣蛘吆獾臈l件下加熱1-12h,加熱溫度為200-1000℃；

2）用溫和的還原劑如：檸檬酸鈉、多酚、葡萄糖等進(jìn)行還原。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明用溶劑分散氧化石墨烯和石墨烯得到氧化石墨烯和石墨烯分散液，再通過離心和超聲相結(jié)合的方法分級得到不同尺寸的氧化石墨烯和石墨烯。本發(fā)明制備的不同尺寸的氧化石墨烯和石墨烯，分級制備過程可控且所得尺寸更加均勻，制備方法簡單易行，可被用于光電，生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為大尺寸氧化石墨烯片層的掃描電鏡圖片。

圖2為小尺寸氧化石墨烯片層的掃描電鏡圖片。

圖3為超聲60min的更小尺寸氧化石墨烯片層的掃描電鏡圖片。

圖4為小尺寸氧化石墨烯（s-go），大尺寸氧化石墨烯(ul-go)的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

下面的實(shí)例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可通過商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1氧化石墨烯的尺寸分級：

氧化石墨烯的制備：稱取石墨粉5.0g、硝酸鈉2.5g，冰水浴條件下加入115ml濃h2so4攪拌25min。隨后在小于10℃的條件下緩慢加入15g高錳酸鉀，攪拌25min。然后升溫至35℃，攪拌45min。接著緩慢加入230ml去離子水，然后加熱至98℃攪拌45min，使棕褐色液體變?yōu)闇\亮黃色。將混合液體用去離子水稀釋到750ml，加入30mlh2o2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)終止反應(yīng)；加入鹽酸50ml（鹽酸：水=1:9）。所得固體在空氣中干燥后稀釋，在去離子水中透析直至ph為7，得到氧化石墨烯溶液。

氧化石墨烯的尺寸分級：

1）用去離子水稀釋所制備的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯分散液濃度為2mg/ml。

2）氧化石墨分散液于4000rpm轉(zhuǎn)速室溫條件下離心20min，所得沉積部分收集起來即得大尺寸氧化石墨烯，上層液體于7000rpm轉(zhuǎn)速室溫條件下離心20min，所得沉積部分收集起來即為中尺寸氧化石墨烯，上層液體于10000rpm轉(zhuǎn)速室溫條件下離心30min，將沉積部分收集起來極為較小尺寸氧化石墨烯，上層液體即為小尺寸的氧化石墨烯。

3）對小尺寸的氧化石墨烯通過超聲法制備尺寸更小且更為均勻的氧化石墨烯，超聲功率為300w超聲時(shí)間為60min。

本實(shí)例制得的大尺寸氧化石墨烯4000倍的掃描電鏡圖片如圖（1）所示，從圖中可以看到所制備的氧化石墨烯尺寸較大。所制得的較小尺寸氧化石墨烯4000倍的掃描電鏡圖片如圖（2）所示，從圖中可以看到其中仍然存在著較大尺寸的氧化石墨烯，尺寸分布不均勻。通過超聲處理后制得的小尺寸氧化石墨烯4000倍的掃描電鏡圖片如圖（3）所示，從圖中可以看到尺寸更小些且分布較均勻。

本實(shí)例制備的大尺寸（ul-go）、小尺寸（sl-go）氧化石墨烯的x射線衍射比較結(jié)果如圖（4）所示，氧化石墨烯的特征峰由大尺寸氧化石墨烯的11.06^o處遷移到小尺寸氧化石墨烯10.33^o處，表明隨氧化石墨烯尺寸的減小，氧化石墨烯片層變的更加無序從而導(dǎo)致晶面間距增大。

本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)對氧化石墨烯尺寸分級得到不同尺寸氧化石墨烯的同時(shí)還可以優(yōu)化小尺寸氧化石墨烯的尺寸分布，可控的得到尺寸更小更均勻的氧化石墨烯，制備方法安全簡單且成本低。

實(shí)施例2石墨烯的尺寸分級：

氧化石墨烯的制備方法與上述方法相同。

石墨烯的制備：將所制備的氧化石墨烯置于管式爐中在通氮?dú)獾臈l件下升溫至200℃加熱2h得到石墨烯。

石墨烯的尺寸分級：用二甲基亞砜分散所制備的石墨烯，得到石墨烯分散液濃度為5mg/ml；通過離心法將石墨烯分級為大、中、較小、小尺寸石墨烯，離心法的轉(zhuǎn)速分別為5000rpm、7000rpm、9000rpm對應(yīng)的離心時(shí)間分別為25min、25min、35min；對小尺寸的石墨烯通過超聲法制備尺寸更小且更為均勻的石墨烯，超聲功率為200w超聲時(shí)間為40min。