本發(fā)明屬于固廢處理及無機鹽制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由石化企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含鋁廢催化劑制備鉀明礬的方法。

背景技術(shù)：

含鋁廢催化劑作為一種危險固體廢棄物，它的前體是石化行業(yè)重整催化劑的載體。隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展，作為支撐我國經(jīng)濟的重要支柱之一的石油化工產(chǎn)業(yè)，其規(guī)模日益擴大，伴隨著的固體廢棄物排放正嚴重污染日益脆弱的生態(tài)環(huán)境。目前常見的處理方法是堆積和填埋，造成土壤污染和土地資源的浪費，其中具有極高回收利用價值的元素也無為地丟棄。

含鋁催化劑廢棄物中的金屬元素會隨著風化和雨水的侵蝕作用滲入土壤，破壞土壤的結(jié)構(gòu)、元素組成和微生物群落，導(dǎo)致土壤生態(tài)環(huán)境的惡化。這對于我國日益減少的土地資源來說無異于雪上加霜。同時，隨著風化和雨水的侵蝕作用滲入土壤的金屬元素會隨著水流污染填埋地附近的水源，造成水體中的金屬元素含量超標，破壞水體環(huán)境，影響水體生物的生存。由于水的流動性，該污染會隨之擴散。隨著灌溉用水和自來水水廠的取水，最終導(dǎo)致對人體的傷害。并且隨著堆積時間的延長，水分蒸發(fā)，會變?yōu)榉蹓m狀，增大該堆積場地附近地區(qū)揚塵的發(fā)生率，對當?shù)鼐用竦纳瞽h(huán)境造成嚴重破壞。

由于石油催化劑普遍以氧化鋁為載體并且鋁的質(zhì)量%含量較高，因而對石油化工行業(yè)產(chǎn)生的含鋁廢催化劑回收處理具有積極意義，例如一方面可防止因直接廢棄（排放）造成對環(huán)境的破壞，另一方面得以變廢為寶而體現(xiàn)資源的最大化利用。

目前，我國諸多小規(guī)模（產(chǎn)能相對小）的石化企業(yè)大都只能對含鋁廢催化劑作極其簡單的處理，具體而言，僅僅出于應(yīng)對環(huán)保達標排放要求而不加回收利用的形式性處理，甚至因處理成本大尋機偷排。雖然不乏規(guī)模大的企業(yè)對廢催化劑進行處理，但是由于受處理成本高、處理技術(shù)相對落后、專技人員短缺之類的因素制約而仍無法達到回收再利用的程度，即不足以體現(xiàn)目前全社會倡導(dǎo)的節(jié)約型、循環(huán)型經(jīng)濟精神。

前述的鉀明礬又名明礬，可作為一味中藥，《本草綱目》載其性味酸澀，寒，有毒，故有殺菌收斂等作用。此外鉀明礬還可以作為制備鋁鹽、發(fā)酵粉、油漆、鞣料、澄清劑、煤染劑和防水劑的原料，在造紙行業(yè)中也有及其廣泛的應(yīng)用。該產(chǎn)品目前主要制備方法是用硫酸處理鋁土礦得到硫酸鋁，將硫酸鋁與硫酸鉀反應(yīng)，再經(jīng)過洗滌、蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、過濾和干燥即制得。

在公開的中國專利文獻中可見諸制備鉀明礬的技術(shù)信息，如CN12815737B推薦有“一種生產(chǎn)鉀明礬的新方法”，其生產(chǎn)過程是：先將鋁土礦酸浸反應(yīng)，得到硫酸鋁溶液，再將氫氧化鋁、硫酸鋁溶液和硫酸反應(yīng)，而后投入硫酸鉀并加沉降劑沉降，最后依次經(jīng)結(jié)晶、冷卻和干燥，得到目標產(chǎn)品鉀明礬。又如CN104477960B提供有“一種鉀明礬的生產(chǎn)方法”，其步驟是：將廢鋁渣制成鋁渣漿液，將鋁渣漿液與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸鋁粗液，將硫酸鋁粗液沉降分離，將硫酸鋁和硫酸鉀反應(yīng)生成硫酸鋁鉀粗液，再依次經(jīng)冷卻結(jié)晶、水洗、晾干和包裝，得到鉀明礬成品。

但是在公開的中外專利和非專利文獻中均未見諸利用石化企業(yè)在生產(chǎn)如催化裂化之類的過程中產(chǎn)生的含鋁廢催化劑制備鉀明礬的技術(shù)信息，為此本申請人作了積極的探索與反復(fù)的實驗，下面將要介紹的技術(shù)方案便是在這種背景下產(chǎn)生的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種由石化企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含鋁廢催化劑制備鉀明礬的方法，該方法有助于使含鋁廢催化劑中的鋁元素得到充分利用而藉以體現(xiàn)資源回收再利用避免因排放損及生態(tài)環(huán)境并且體現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟精神。

本發(fā)明的任務(wù)是這樣來完成的，一種由石化企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含鋁廢催化劑制備鉀明礬的方法，包括以下步驟：

A)制備硫酸鋁浸取液，向來自于石化企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的并且經(jīng)干燥處理的含鋁廢催化劑中加入硫酸，在加熱下攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)體系中Al³⁺與 SO₄^2-的mol比，得到硫酸鋁浸取液；

B)制備粗鉀明礬濾餅，將步驟A）得到的硫酸鋁浸取液投入反應(yīng)釜中，升溫并加入飽和硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)，并控制反應(yīng)體系中的K⁺、Al³⁺ 以及SO₄^2-三者的摩爾濃度比，趁熱過濾，得清液，冷卻結(jié)晶，經(jīng)壓濾，得到粗鉀明礬濾餅，濾液待處理；

C)制備鉀明礬成品，先將步驟B）得到的粗鉀明礬濾餅壓碎，再加水對壓碎的粗鉀明礬濾餅洗滌，而后經(jīng)壓濾和離心脫水，得到鉀明礬成品。

在本發(fā)明的一個具體的實施例中，步驟A）中所述的干燥處理是將含鋁廢催化劑引入烘箱，在烘箱溫度為115-125℃下烘6-8h，使含鋁廢催化劑的含水率小于5%；所述的加熱下攪拌反應(yīng)的加熱溫度為85-120℃，攪拌反應(yīng)的時間為5-24h，攪拌的速度為400-450r/min。

在本發(fā)明的另一個具體的實施例中，步驟A）中所述的控制反應(yīng)體系中Al³⁺與 SO₄^2-的摩爾比是將Al³⁺與 SO₄^2-的mol比控制為1∶1.5-1.6。

在本發(fā)明的又一個具體的實施例中，步驟A）中所述的硫酸的質(zhì)量%比濃度為16-40%。

在本發(fā)明的再一個具體的實施例中，步驟A）中所述的含鋁廢催化劑中鋁的質(zhì)量%含量為20-30%。

在本發(fā)明的還有一個具體的實施例中，步驟B）中所述的升溫的溫度為85-95℃。

在本發(fā)明的更而一個具體的實施例中，步驟B）中所述的控制反應(yīng)體系中的K⁺、Al³⁺以及SO₄^2-三者的mol濃度比是將三者的mol濃度比控制為K⁺∶Al³⁺ ∶SO₄^2-＝1-1.5∶1∶2.02-2.07。

在本發(fā)明的進而一個具體的實施例中，步驟B）中所述的攪拌反應(yīng)的時間為0.5-2h，所述攪拌的速度為400-500r/min；所述冷卻結(jié)晶的溫度為＜15℃；所述壓濾的壓力為0.8-1MPa；所述粗鉀明礬濾餅的含水率為＜38.5%。

在本發(fā)明的又更而一個具體的實施例中，步驟B）中所述的濾液待處理是將濾液濃縮，得到處理濃縮液，該處理濃縮液回用于步驟B)，經(jīng)濃縮和回用后，當步驟B）中的濾液中的鋁離子的質(zhì)量%比濃度低于2-3%時，將該質(zhì)量%比濃度低于2-3%的濾液進而濃縮，得到非回用濃縮液，向該非回用濃縮液中加入NaOH溶液、固體CaO或固體Ca(OH)₂將非回用濃縮液中的重金屬元素沉淀，而上清液排放，非回用濃縮液與所述NaOH溶液的體積比為1.5-2∶1并且NaOH溶液的質(zhì)量%比濃度為40-50%，非回用濃縮液與所述固體CaO的質(zhì)量比為3.5-4∶1，而非回用濃縮液與所述固體Ca(OH)₂的質(zhì)量比為2.7-3∶1。

在本發(fā)明的又進而一個具體的實施例中，步驟C）中所述的離心脫水采用離心機離心脫水，該離心機的轉(zhuǎn)速為4000-5000r/min，離心脫水的時間為10-15min，所述鉀明礬的含水率為＜0.8%。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案的技術(shù)效果在于：由于能將石化企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鋁廢催化劑充分利用，因而可顯著減輕石化企業(yè)對含鋁廢催化劑的三廢處理成本，既可節(jié)約資源，保護環(huán)境，又能體現(xiàn)變廢為寶的資源綜合利用的循環(huán)經(jīng)濟精神；僅需對由前道步驟得到的粗鉀明礬濾餅壓碎并加水洗滌再經(jīng)壓濾和離心脫水，即可得到鉀明礬成品，因而工藝步驟簡練并且無需依賴昂貴的設(shè)備以及無需受苛刻的工藝要素制約。

具體實施方式

實施例1：

A)制備硫酸鋁浸取液，向來自于石化企業(yè)即來自于石油化工企業(yè)在生產(chǎn)過程如催化裂化工序中產(chǎn)生的并且經(jīng)引入烘箱在115℃烘干8h后干燥至含水率為4%的鋁的質(zhì)量%含量為30%的含鋁廢催化劑投入帶有加熱裝置和攪拌裝置的反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量%比濃度為23%的硫酸，在加熱裝置的加熱溫度為120℃和攪拌裝置的攪拌速度為400r/min下攪拌反應(yīng)15h，控制反應(yīng)體系中的Al³⁺與 SO₄^2-的mol比為1∶1.5，得到硫酸鋁浸取液；

B)制備粗鉀明礬濾餅，將步驟A）中得到的硫酸鋁浸取液投入反應(yīng)釜中并在升溫至85℃下加入飽和硫酸鉀溶液，在開啟攪拌裝置并且在攪拌速度為500r/min下攪拌反應(yīng)1h，并且控制反應(yīng)體系中的K⁺、Al³⁺ 以及SO₄^2-三者的摩爾濃度比為1∶1∶2.02，攪拌反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，得清液，在10℃下冷卻結(jié)晶，經(jīng)壓濾，壓濾壓力為1MPa，得到含水率為20%的粗鉀明礬濾餅，濾液待處理；

C)制備鉀明礬成品，先將步驟B）得到的粗甲明礬濾餅壓碎，再加水對壓碎的粗鉀明礬濾餅洗滌，而后依次經(jīng)壓濾裝置壓濾和采用離心機離心脫水，離心機的轉(zhuǎn)速為4000r/min，離心脫水時間為15min，得到含水率為0.5%的鉀明礬成品。

本實施例中在步驟B）中所述的濾液待處理是將濾液濃縮，得到處理濃縮液，該處理濃縮液回用于步驟B），經(jīng)濃縮和回用后，當步驟B）中的濾液中的鋁離子的質(zhì)量%比濃度低于2%時，將該質(zhì)量%比濃度低于2%的濾液進而濃縮，得到非回用濃縮液，所謂的非回用濃縮液是指不再回用于步驟B)，向非回用濃縮液中加入質(zhì)量%比濃度為40%的NaOH，非回收溶液與質(zhì)量%比為40%的NaOH溶液的質(zhì)量比為1.5∶1，使非回收溶液中的重金屬元素沉淀，而清液則能滿足達標排放要求。對于步驟B）中所述的濾液待處理也可按下述方式進行處理：第一次濃縮，將濾液濃縮至未濃縮之前的濾液體積的四分之一至三分之一，并且回用于步驟B），對步驟B）再次產(chǎn)生的濾液進行第二次濃縮，該第二次濃縮后得到的濃縮液即非回收濃縮液便不能再回用于步驟B），只能加質(zhì)量%比濃度為40%的NaOH溶液即加堿液中和處理，如前述，非回收溶液與質(zhì)量%比濃度為40%的NaOH溶液的質(zhì)量比為1.5∶1。

實施例2：

僅將步驟A）中的烘箱的溫度和烘干時間分別改為125℃和6h，將含鋁廢催化劑干燥的含水率改為3%，鋁在含鋁廢催化劑中的質(zhì)量%含量改為20%，硫酸的質(zhì)量%比濃度改為40%，加熱溫度改為85℃，攪拌速度改為415r/min，攪拌反應(yīng)時間改為5h，Al³⁺與 SO₄^2-的mol比改為1∶1.6；僅將步驟B）中所述的反應(yīng)釜的升溫溫度改為90℃，將攪拌裝置的攪拌速度改為480r/min，將攪拌反應(yīng)時間改為0.5h，將K⁺、Al³⁺ 以及SO₄^2-三者的摩爾濃度比改為1.2∶1∶2.07，將冷卻結(jié)晶溫度改為8℃，將壓濾壓力改為0.8MPa，將得到的粗鉀明礬濾餅的含水率改為38.5%；僅將步驟C）中的離心機的轉(zhuǎn)速改為5000r/min，將離心脫水時間改為10min，將鉀明礬的含水率改為0.6%。

就本實施例2而言，本實施例中在步驟B）中所述的濾液待處理是將濾液濃縮，得到處理濃縮液，該處理濃縮液回用于步驟B），經(jīng)反復(fù)濃縮和反復(fù)回用后，當步驟B）中的濾液中的鋁離子的質(zhì)量%比濃度低于3%時，將該質(zhì)量%比濃度低于3%的濾液進而濃縮，得到非回用濃縮液，所謂的非回用濃縮液是指不再回用于步驟B)，向非回用濃縮液中加入固體CaO，非回收溶液與固體CaO的質(zhì)量比為3.5∶1或4∶1，使非回收溶液中的重金屬元素沉淀，而清液則能滿足達標排放要求，其余均同對實施例1的描述。

實施例3：

僅將步驟A）中的烘箱的溫度和烘干時間分別改為118℃和7h，將含鋁廢催化劑經(jīng)干燥后的含水率改為2.5%，鋁在含鋁廢催化劑中的質(zhì)量%含量改為25%，硫酸的質(zhì)量%比濃度改為16%，加熱溫度改為100℃，攪拌速度改為450r/min，攪拌反應(yīng)時間改為18h，Al³⁺與 SO₄^2-的mol比改為1∶1.4；僅將步驟B）中所述的反應(yīng)釜的升溫溫度改為88℃，將攪拌裝置的攪拌速度改為400r/min，將攪拌反應(yīng)時間改為2h，將K⁺、Al³⁺ 以及SO₄^2-三者的摩爾濃度比改為1.5∶1∶2.06，將冷卻結(jié)晶溫度改為7℃，將壓濾壓力改為0.85MPa，將得到的粗鉀明礬濾餅的含水率改為30%；僅將步驟C）中的離心機的轉(zhuǎn)速改為4300r/min，將離心脫水時間改為8min，將鉀明礬的含水率改為0.3%。

在本實施例3中在步驟B）中所述的濾液待處理是將濾液濃縮，得到處理濃縮液，該處理濃縮液回用于步驟B），經(jīng)反復(fù)濃縮和反復(fù)回用后，當步驟B）中的濾液中的鋁離子的質(zhì)量%比濃度低于2.5%時，將該質(zhì)量%比濃度低于2.5%的濾液進而濃縮，得到非回用濃縮液，所謂的非回用濃縮液是指不再回用于步驟B)，向非回用濃縮液中加入固體Ca(OH)₂，非回收溶液與固體Ca(OH)₂的質(zhì)量比為3∶1或者為3.3∶1或者為2.7∶1，使非回收溶液中的重金屬元素沉淀，而清液則能滿足達標排放要求，其余均同對實施例1的描述。

實施例4：

僅將步驟A）中的烘箱的溫度和烘干時間分別改為122℃和7.5h，將含鋁廢催化劑干燥的含水率改為4.5%，鋁在含鋁廢催化劑中的質(zhì)量%含量改為28%，硫酸的質(zhì)量%比濃度改為30%，加熱溫度改為110℃，攪拌速度改為435r/min，攪拌反應(yīng)時間改為24h，Al³⁺與 SO₄^2-的mol比改為1∶1.3；僅將步驟B）中所述的反應(yīng)釜的升溫溫度改為92℃，將攪拌裝置的攪拌速度改為450r/min，將攪拌反應(yīng)時間改為1.5h，將K⁺、Al³⁺ 以及SO₄^2-三者的摩爾濃度比改為1.4∶1∶2.04，將冷卻結(jié)晶溫度改為15℃，將壓濾壓力改為0.9MPa，將得到的粗鉀明礬濾餅的含水率改為35%；僅將步驟C）中的離心機的轉(zhuǎn)速改為4600r/min，將離心脫水時間改為6min，將鉀明礬的含水率改為0.8%。

本實施例4中，在步驟B）中所述的濾液待處理是將濾液濃縮，得到處理濃縮液，該處理濃縮液回用于步驟B），經(jīng)反復(fù)濃縮和反復(fù)回用后，當步驟B）中的濾液中的鋁離子的質(zhì)量%比濃度低于2.8%時，將該質(zhì)量%比濃度低于2.8%的濾液進而濃縮，得到非回用濃縮液，所謂的非回用濃縮液是指不再回用于步驟B)，向非回用濃縮液中加入質(zhì)量%比濃度為45%的NaOH，非回收溶液與NaOH的質(zhì)量比為2∶1，使非回收溶液中的重金屬元素沉淀，而清液則能滿足達標排放要求，其余均同對實施例1的描述。