本發(fā)明涉及一種超高比表面積氧化鋁材料的制備方法，屬于無機(jī)孔材料和催化劑制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
活性氧化鋁是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有吸附性，催化性的多孔大表面物質(zhì)，廣泛地用作煉油、橡膠、化肥、石油等化學(xué)工業(yè)的吸附劑、干燥劑、催化劑或載體，活性氧化鋁在生活中常見的應(yīng)用是作為汽車尾氣凈化器中的氧化鋁涂層。
氧化鋁是化學(xué)鍵力很強(qiáng)的離子鍵化合物，根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)類型有δ-、χ-、κ-、η-、β-、γ-和α-Al2O3等多種同質(zhì)異晶體，其中主要的，也是在實(shí)際工業(yè)中得到重要應(yīng)用的是γ-Al2O3、α-Al2O3、β-Al2O3三種晶型。目前以γ-Al2O3是應(yīng)用最為廣泛。γ-Al2O3具有較大的比表面積，因此可以提供較多的活性位負(fù)載金屬或金屬氧化物，且孔徑可調(diào)，熱穩(wěn)定性良好。這使得γ-Al2O3在加氫、重整、甲醇合成等反應(yīng)中常被用作催化劑的載體。γ-Al2O3還具有豐富的B酸和L酸性位，還可以在需要酸性位的反應(yīng)中作為活性催化相提供酸性位，如烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和氫化反應(yīng)等。
活性氧化鋁由水合氧化鋁加熱脫水而得。水合氧化鋁的變體很多，可通過不同條件的控制制得活性氧化鋁。以堿為沉淀劑，加進(jìn)酸化鋁鹽溶液中沉淀水合氧化鋁，經(jīng)過濾，干燥高溫活化等得到γ-Al2O3。
(1)酸法制備活性氧化鋁
反應(yīng)式為：
Al2(SO4)3+6NH3·H2O→2Al(OH)3↓+3(NH4)2SO4
2Al(OH)3→AL2O3+3H2O
用這種方法制備的Al(OH)3，要完全除掉陰離子比較困難，特別是用Al2(SO4)3時(shí)，殘留的SO42-在使用時(shí)被還原成H2S，影響產(chǎn)品質(zhì)量，使催化劑中毒。
(2)堿法制備活性氧化鋁
原理：酸與鋁酸鹽溶液反應(yīng)，得到的水合氧化鋁脫水，然后活化生成γ-Al2O3。
反應(yīng)式為：
NaAlO3+HNO3→Al(OH)3↓+NaNO3
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O
用此法制備活性氧化鋁成本低,在過量的堿存在下,Fe(OH)3等沉淀不溶,所以,Fe3+離子容易被除去,可得到較純的Al(OH)3,但得到的活性氧化鋁含有少量的堿。
(3)醇鋁法制備活性氧化鋁
原理：直接用純鋁和醇溶液反應(yīng)得到醇鋁,再水解制備水合氧化鋁,脫水后得活性氧化鋁。反應(yīng)式為：
此法制備的活性氧化鋁純度高,活性好,比表面積大,而且不含電解質(zhì)。但制備方法相對復(fù)雜。
目前我國制備活性氧化鋁方法常見有采用偏鋁酸鈉(或鉀)與酸性物質(zhì)反應(yīng)、或者用鋁的無機(jī)鹽與酸性物質(zhì)反應(yīng)這兩種方法。由于這兩種方法都會在氧化鋁中帶入無機(jī)離子，在焙燒時(shí)這些無機(jī)離子都會對氧化鋁的比表面積和孔容產(chǎn)生負(fù)面影響，所以得到的氧化鋁的比表面積會嚴(yán)重下降。γ型氧化鋁的比表面積一般都在400m2/g以下，嚴(yán)重影響了催化劑的效率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種超高比表面積氧化鋁材料的制備方法，采用了有機(jī)堿與鋁反應(yīng)，不需要加入酸性物質(zhì)使鋁水解成氫氧化鋁，而是直接干燥焙燒成氧化鋁，有效避免了制備過程中使氧化鋁帶入無機(jī)離子的弊病。本發(fā)明方法制備的γ型氧化鋁的比表面積可達(dá)到550m2/g以上，同等數(shù)量的載體材料可以獲得更大的催化表面，效率可大幅度提高。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種超高比表面積氧化鋁材料的制備方法，四烷基氫氧化銨和金屬鋁加熱條件下生成偏鋁酸鹽溶液；加入模板劑，混合均勻；然后經(jīng)過噴霧干燥形成固體顆粒，將固體顆粒高溫焙燒，得到高比表面積氧化鋁產(chǎn)品。干燥和焙燒兩個(gè)過程可以是分開進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。
具體步驟如下：
(1)偏鋁酸鹽的制備
將金屬鋁和四烷基氫氧化銨按3:(4～5)的摩爾比加入到反應(yīng)器中加熱至沸騰，并保持沸騰狀態(tài)至金屬鋁完全溶解，制得偏鋁酸季銨料液。
反應(yīng)方程式如下：
(R4N+為季銨離子，參照NaAlO2偏鋁酸鈉的命名，將R4NAlO2稱為偏鋁酸季銨)
(2)添加模板劑(或稱有機(jī)擴(kuò)孔劑)
在偏鋁酸季銨料液中加入月桂酸銨或PEG，充分?jǐn)嚢枋怪芙獠⒒旌暇鶆颉Ｐ纬傻幕旌狭弦褐醒趸X與月桂酸銨或PEG的摩爾比為1:0～1.5
(3)噴霧干燥
將混合料液泵入噴霧干燥器，保持熱風(fēng)溫度120～150℃，捕收固體顆粒。
(4)恒溫焙燒
固體顆粒于600～800℃焙燒3～5小時(shí)，即得高比表面積γ型氧化鋁。
焙燒過程的反應(yīng)：
R4NAlO2+O2→CO2+N2+Al2O3
R-O-O-NH4+O2→CO2+N2+H2O(月桂酸銨燃燒反應(yīng))
還可以根據(jù)不同用途，分別在不同溫度下恒溫焙燒，得到不同條件下的比表面積和孔容的氧化鋁材料，焙燒溫度與比表面積的關(guān)系如圖1所示。經(jīng)400℃保溫焙燒3小時(shí)后，比表面積大于800m2/g，孔容大于0.8cm3/g；經(jīng)600℃保溫焙燒3小時(shí)后，比表面積大于550m2/g，孔容大于0.9cm3/g。
所述四烷基氫氧化銨為四甲基氫氧化銨或其他季銨堿中的一種或幾種，優(yōu)選為四甲基氫氧化銨。
為提高氧化鋁純度，可采用高純度金屬鋁，所述金屬鋁純度在99.99％以上。
所述模板劑月桂酸銨也可以用PEG系列等大分子有機(jī)試劑代替。為方便計(jì)算，月桂酸銨的用量根據(jù)混合料液中氧化鋁的量來計(jì)算，氧化鋁與月桂酸銨摩爾比為1:0～1.5。
本發(fā)明的關(guān)鍵是控制金屬鋁與四烷基氫氧化銨的摩爾比，因?yàn)?，該反?yīng)中如果鋁是過量的，則反應(yīng)生成氫氧化鋁，以此制得的氧化鋁其純度雖然高，但是比表面積和孔容達(dá)不到要求。本發(fā)明中通過控制鋁的用量，金屬鋁與四烷基氫氧化銨的反應(yīng)產(chǎn)物為偏鋁酸季銨，且使偏鋁酸季銨溶液中有足夠的四烷基氫氧化銨，保證反應(yīng)生成的偏鋁酸季銨不會分解，最后直接將其熱分解，獲得高比表面積的氧化鋁。如果鋁的用量增加，會消耗平衡所需要的堿，氫氧化鋁就會沉淀析出；本發(fā)明中有效阻止了氫氧化鋁沉淀產(chǎn)生。
本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明采用了有機(jī)堿與鋁反應(yīng)，不需要加入酸性物質(zhì)使鋁水解成氫氧化鋁，而是直接干燥焙燒成氧化鋁，有效避免了過程中使氧化鋁帶入無機(jī)離子的弊病。
(2)本發(fā)明方法產(chǎn)出的γ型氧化鋁的比表面積可達(dá)到550m2/g以上，同等數(shù)量的載體材料可以獲得更大的催化表面，效率可大幅度提高。
(3)用本發(fā)明生產(chǎn)的氧化鋁，不僅比表面積大，而且雜質(zhì)含量極低，如Na、K、SO4、Cl-等雜質(zhì)都可以控制在5ppm以下。
(4)制備工藝簡單，易于工業(yè)放大。
不同制備方法制得的氧化鋁性質(zhì)一覽表：
注：①種分法樣本來自中州鋁廠、碳分法樣本來自山東鋁廠；
②焙燒溫度均為600℃，保溫時(shí)間4小時(shí)。
附圖說明
圖1是不同溫度下焙燒得到的氧化鋁比表面積關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明具體實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
實(shí)施例1.
將20kg金屬鋁和25％四甲基氫氧化銨400kg加入到反應(yīng)器中加熱至沸騰，并保持沸騰狀態(tài)2～10小時(shí)，直至金屬鋁完全溶解，制得偏鋁酸季銨料液。然后加入50kg月桂酸銨，充分?jǐn)嚢枋怪芙獠⒒旌暇鶆?。將料液泵入噴霧干燥器，保持熱風(fēng)溫度120～150℃，用收塵器捕收固體顆粒。把固體顆粒裝入坩堝，600℃焙燒4小時(shí)，獲得比表面積為561m2/g的γ型氧化鋁。
實(shí)施例2.
將40kg金屬鋁和25％四甲基氫氧化銨800kg加入到反應(yīng)器中加熱至沸騰，并保持沸騰狀態(tài)2～10小時(shí)，直至金屬鋁完全溶解，制得偏鋁酸季銨料液。然后加入100kg月桂酸銨，充分?jǐn)嚢枋怪芙獠⒒旌暇鶆?。將料液泵入噴霧干燥器，保持熱風(fēng)溫度120～150℃，用收塵器捕收固體顆粒。把固體顆粒裝入坩堝，700℃焙燒4小時(shí)，獲得比表面積為412m2/g的γ型氧化鋁。
實(shí)施例3.
將30kg金屬鋁和25％四甲基氫氧化銨600kg加入到反應(yīng)器中加熱至沸騰，并保持沸騰狀態(tài)2～10小時(shí)，直至金屬鋁完全溶解，制得偏鋁酸季銨料液。然后加入75kg月桂酸銨，充分?jǐn)嚢枋怪芙獠⒒旌暇鶆颉⒘弦罕萌雵婌F干燥器，保持熱風(fēng)溫度120～150℃，用收塵器捕收固體顆粒。把固體顆粒裝入坩堝，800℃焙燒4小時(shí)，獲得比表面積為274m2/g的γ型氧化鋁。