（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石墨烯新材料領(lǐng)域，特別涉及一種利用氧化石墨生產(chǎn)過程廢硫酸制備硫酸錳的方法。

（二）

背景技術(shù)：

自2004年geim等人用機(jī)械剝離的方法制備出了石墨烯，并發(fā)現(xiàn)了它的優(yōu)異的性質(zhì)以來，石墨烯迎來了迅速的發(fā)展。目前石墨烯的制備方法有氧化還原化學(xué)法、微機(jī)械剝離法、外延生長法和cvd法等方法。

hummers法制備石墨烯為氧化還原法的一種，具有有操作相對(duì)簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，得到了迅速發(fā)展。但在利用此種方法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)不可避免的產(chǎn)生了大量的含錳廢硫酸。這種廢硫酸因?yàn)楹屑骖欘愔亟饘馘i而不易處理。目前各行業(yè)產(chǎn)生的廢酸多為直接加堿中和處理，產(chǎn)生了極大的浪費(fèi)。

專利cn103696015a公開了一種“石墨烯生產(chǎn)過程中廢硫酸的處理方法”，利用廢硫酸與鈣離子反應(yīng)制備硫酸鈣晶須，提供了一種有益的方法嘗試，但廢酸中的錳離子如何消除未見提及。另外，在鈦白行業(yè)中有對(duì)廢硫酸與錳礦石反應(yīng)制備硫酸錳的研究，但其廢硫酸的成分與本發(fā)明中廢硫酸的成分有本質(zhì)的不同。

硫酸錳是重要的微量元素肥料之一，可用作基肥、追肥、浸種、拌種及葉面噴灑，能促使作物生長、增加產(chǎn)量。在畜牧業(yè)和飼料業(yè)中，用作飼料添加劑，可使牲畜和家禽發(fā)育良好。

（三）

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種清潔節(jié)能、處理成本低的利用氧化石墨生產(chǎn)過程廢硫酸制備硫酸錳的方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種利用氧化石墨生產(chǎn)過程廢硫酸制備硫酸錳的方法，以改進(jìn)hummers法制備氧化石墨過程產(chǎn)生的廢硫酸為處理對(duì)象，包括如下步驟：

（1）將廢硫酸經(jīng)固液分離、稀釋后得到透明廢硫酸，將其加入容器中攪拌；

（2）向攪拌的廢硫酸中緩慢加入錳源材料，邊加邊測試溶液的ph值，反應(yīng)過程中有氣體產(chǎn)生；當(dāng)反應(yīng)體系的ph值為4-5時(shí)，停止加錳源材料，繼續(xù)反應(yīng)1h；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，濾渣與濾液分開備用，采用減壓蒸餾方式加熱濾液，濾液中有硫酸錳晶體析出，當(dāng)濾液中不再析出硫酸錳晶體時(shí)，趁熱過濾，用純水洗滌數(shù)次，取出硫酸錳晶體，烘干，得到產(chǎn)品。

本發(fā)明合理利用氧化石墨生產(chǎn)過程所排放的廢硫酸生產(chǎn)硫酸錳，不僅消除污染，而且變廢為寶，提升經(jīng)濟(jì)價(jià)值；伴隨著氧化石墨及石墨烯的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，本發(fā)明將會(huì)有越來越廣闊的市場前景。

本發(fā)明中的硫酸除含有錳外，幾乎不含有其他雜質(zhì)，在原有錳離子的基礎(chǔ)上引入適量的錳源即可大量的合成硫酸錳，與鈦白行業(yè)的廢硫酸合成硫酸錳相比具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：

步驟（1）中，固液分離方式為真空抽濾、板框壓濾或陶瓷膜分離，優(yōu)選陶瓷膜分離。

步驟（1）中，純水稀釋后的廢硫酸的濃度為1-95wt%，優(yōu)選10-20wt%。

步驟（2）中，錳源材料為錳單質(zhì)、錳的各價(jià)態(tài)化合物或錳礦石粉。

優(yōu)選的是，錳源材料為碳酸錳或二氧化錳；錳源材料為高價(jià)態(tài)的mno2、mn203或mn304時(shí)，反應(yīng)體系中加入草酸或過氧化氫作為還原劑。

步驟（3）中過濾出的濾渣可以繼續(xù)使用。

本發(fā)明工藝簡單，操作容易，不僅解決了廢硫酸的處理問題，而且制備出的硫酸錳可以用作耕地基肥，增加經(jīng)濟(jì)效益。

（四）附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫酸錳sem圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫酸錳xrd圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的硫酸錳xrd圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的硫酸錳xrd圖。

（五）具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

在1l三口燒瓶中，加入500ml處理稀釋后的20wt%廢硫酸，啟動(dòng)攪拌器攪拌，緩慢向溶液中加入碳酸錳，反應(yīng)過程中有氣體產(chǎn)生。一邊加入碳酸錳，一邊測試反應(yīng)體系的ph值，隨著碳酸錳的用量增加，反應(yīng)體系的ph值逐漸升高。當(dāng)溶液的ph≈5時(shí)，停止加入碳酸錳，繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束，開始減壓蒸餾，反應(yīng)體系析出大量硫酸錳晶體，當(dāng)反應(yīng)體系不再析出硫酸錳晶體時(shí)，趁熱快速過濾，用純水沖洗數(shù)次，取出硫酸錳晶體，烘干，稱重。

本實(shí)施例制備得硫酸錳粉體173.58g，外觀為粉紅色固體，xrd測試結(jié)果顯示該產(chǎn)物為一水硫酸錳。

實(shí)施例2：

在1l三口燒瓶中，加入500ml處理稀釋后的10wt%廢硫酸，啟動(dòng)攪拌器攪拌，緩慢向溶液中加入碳酸錳，反應(yīng)過程中有氣體產(chǎn)生。一邊加入碳酸錳，一邊測試反應(yīng)體系的ph值，隨著碳酸錳的用量增加，反應(yīng)體系的ph值逐漸升高。當(dāng)溶液的ph≈4時(shí)，停止加入碳酸錳，繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束，開始減壓蒸餾，反應(yīng)體系析出大量硫酸錳晶體，當(dāng)反應(yīng)體系不再析出硫酸錳晶體時(shí)，趁熱快速過濾，用純水沖洗數(shù)次，取出硫酸錳晶體，烘干，稱重。

本實(shí)施例制備得硫酸錳粉體71.15g，外觀為粉紅色固體，xrd測試結(jié)果顯示該產(chǎn)物為一水硫酸錳。

實(shí)施例3：

在1l三口燒瓶中，加入500ml處理稀釋后的15wt%廢硫酸，開啟電動(dòng)攪拌，加熱升溫至90℃，先加入70g草酸，再緩慢加入5g二氧化錳細(xì)粉，90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾。濾渣烘干保存?zhèn)溆?；濾液進(jìn)行減壓蒸餾，過程中不斷析出硫酸錳晶體，當(dāng)硫酸錳晶體不再析出時(shí)，趁熱過濾，用純水沖洗數(shù)次，取出硫酸錳晶體，烘干，稱重。

本實(shí)施例制備得硫酸錳粉體116.57g，外觀為粉紅色固體，xrd測試結(jié)果顯示該產(chǎn)物為一水硫酸錳。

實(shí)施例4：

在1l三口燒瓶中，加入500ml處理稀釋后的20wt%廢硫酸，開啟電動(dòng)攪拌，加熱升溫至90℃，先加入10ml過氧化氫（30wt%），再緩慢加入100g二氧化錳細(xì)粉，90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾。濾渣烘干保存?zhèn)溆茫粸V液進(jìn)行減壓蒸餾，過程中不斷析出硫酸錳晶體，當(dāng)硫酸錳晶體不再析出時(shí)，趁熱過濾，用純水沖洗數(shù)次，取出硫酸錳晶體，烘干，稱重。

本實(shí)施例制備得硫酸錳粉體153.89g，外觀為粉紅色固體，xrd測試結(jié)果顯示該產(chǎn)物為一水硫酸錳。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及石墨烯新材料領(lǐng)域，特別公開了一種利用氧化石墨生產(chǎn)過程廢硫酸制備硫酸錳的方法。該利用氧化石墨生產(chǎn)過程廢硫酸制備硫酸錳的方法，其特征為：將廢硫酸過濾、稀釋得到透明廢硫酸，將其加入容器中攪拌；緩慢加入錳源材料，邊加邊測試溶液的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值為4?5時(shí)，停止加錳源材料，繼續(xù)反應(yīng)1h；反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，采用減壓蒸餾方式加熱濾液，濾液中有硫酸錳晶體析出，當(dāng)濾液中不再析出硫酸錳晶體時(shí)，趁熱過濾，用純水洗滌數(shù)次，取出硫酸錳晶體，烘干，得到產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡單，操作容易，不僅解決了廢硫酸的處理問題，而且制備出的硫酸錳可以用作耕地基肥，增加經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：王超武;王麗;肖雙;趙成龍;王瑛;馬林;朱勝凱;宋昕
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東玉皇新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2017.04.25
技術(shù)公布日：2017.07.28