本發(fā)明涉及石墨材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種新型生產(chǎn)低電阻石墨材料的復(fù)合添加劑及該低電阻石墨材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨化過程中影響石墨產(chǎn)品性能的關(guān)鍵因素之一是氣脹，焙燒品在石墨化爐中，當(dāng)溫度升高到1400℃以上時(shí)，氫、硫、氮等元素將以h2、h2s、n2、nh3等形式釋放出來(lái)，其中氮元素主要在1400～1900℃釋放出來(lái)，而硫元素集中在1700～2100℃區(qū)間釋放出來(lái)，此時(shí)處于可塑狀態(tài)的焦炭氣孔壁受到排除氣體的壓力，體積產(chǎn)生膨脹，降低了石墨產(chǎn)品的物化性能。而通過添加氣脹抑制劑或控制石墨化過程中1700～2100℃這一溫度區(qū)間的升溫速率，均能降低這一區(qū)間雜質(zhì)氣體的釋放速率，從而有效的抑制氣脹。催化石墨化可在滿足性能要求的前提下，降低石墨化溫度(石墨化度不降低)，簡(jiǎn)化對(duì)設(shè)備的要求，減少熱應(yīng)力，縮短石墨化時(shí)間，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，降低生產(chǎn)制造成本。例如，在制備過程中，通過添加氧化鐵，可有效降低石墨化溫度并抑制氣脹，添加氧化鐵的方案已經(jīng)在工程領(lǐng)域中加以應(yīng)用。然而鐵又是對(duì)石墨制品有害的元素，過多的加入將影響石墨制品的機(jī)械性能。氧化鎳的添加則在降低電阻率方面有較顯著的作用，相較鐵元素而言，鎳對(duì)石墨制品抗折強(qiáng)度的損害更甚。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種在用于生產(chǎn)低電阻石墨材料時(shí)能夠有效降低石墨制品電阻率的復(fù)合添加劑。
其所要解決的技術(shù)問題可以通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)施。
一種新型生產(chǎn)低電阻石墨材料的復(fù)合添加劑，其特點(diǎn)為，該復(fù)合添加劑為稀土金屬粉末或稀土化合物與鎳金屬粉末或鎳化合物的混合物，兩種物質(zhì)混合時(shí)的質(zhì)量比為1:1～1:5；所述稀土化合物選自稀土有機(jī)化合物和稀土無(wú)機(jī)化合物中的一種或幾種；所述鎳化合物選自鎳有機(jī)化合物和鎳無(wú)機(jī)化合物中的一種或幾種。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例之一，所述稀土金屬粉末或稀土化合物與鎳金屬粉末或鎳化合物混合時(shí)，兩種物質(zhì)的質(zhì)量比為1:3。
作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述稀土化合物為稀土氧化物、稀土碳化物和稀土鹵化物中的一種或幾種；所述鎳化合物為氧化鎳和/或碳化鎳。
也作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述稀土化合物為re2o3、re6o11和rex3中的一種或幾種，所述re為稀土元素，所述rex3中的x為cl、br或i；所述鎳化合物為ni2o3、nic和niy4中的一種或幾種，所述niy4中的y為cl、br或i；所選的x與y相同或不同。
其中，所述的re為sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm或eu；所述稀土金屬粉末為sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm或eu的金屬粉末。
本發(fā)明所要解決的另一種技術(shù)問題在于提供一種采用上述復(fù)合添加劑生產(chǎn)低電阻石墨材料的制備方法，其特點(diǎn)為，所述石墨材料以普通石油焦、瀝青焦、針狀焦或炭纖維為基體，煤瀝青、石油瀝青或中間相瀝青為粘結(jié)劑通過成型及致密化后石墨化而成。
其中，該方法中，所述復(fù)合添加劑在石墨材料生產(chǎn)原料中的質(zhì)量百分比為0.1％～15％。優(yōu)選3％～10％。
作為本方法的優(yōu)選實(shí)施例，制備時(shí)先將復(fù)合添加劑球磨過200目篩(76μm)，與普通石油焦、瀝青焦或炭纖維均勻混合，再加上瀝青粘結(jié)劑，進(jìn)行混捏，成型，并經(jīng)過2～4次循環(huán)焙燒與浸漬，最終石墨化制成石墨材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果如下：
稀土化合物除了具有抑制石墨化過程由于氮硫產(chǎn)生的氣脹作用，而且與鎳的化合物對(duì)石墨制品石墨化過程中產(chǎn)生共催化作用，復(fù)合添加劑的共催化，體現(xiàn)在兩種催化劑在碳材料中，與碳反應(yīng)生成稀土鎳基碳化物renic2。新相的生成，將作為一種溶質(zhì)，加速熔融鎳中溶解的無(wú)定型炭飽和度迅速達(dá)到過飽和并析出石墨。隨后在更高的溫度下，固相的稀土鎳基碳化物分解成稀土元素、熔融鎳及石墨。這部分稀土元素進(jìn)一步催化仍不規(guī)則的碳結(jié)構(gòu)。在1700～2200℃范圍內(nèi)，有效抑制氮硫元素引起的碳材料制品的氣脹，效果體現(xiàn)在石墨制品體積膨脹減小，未出現(xiàn)裂紋，有效降低石墨化溫度，提高石墨化程度，從而降低石墨制品電阻率，。
為了使稀土化合物很好的應(yīng)用于石墨制品中，稀土元素以輕稀土元素為好，且為稀土氧化物最佳，鎳則以金屬鎳或三氧化二鎳粉末為最佳，其中代表的復(fù)合添加劑為氧化鑭和三氧化二鎳粉末、氧化鈰和三氧化二鎳粉末、氧化鐠和三氧化二鎳粉末。
稀土與鎳的復(fù)合添加劑作為石墨添加劑主要用于低電阻、石墨材料的生產(chǎn)，如石墨導(dǎo)熱材料，石墨散熱材料，核石墨材料，航空用石墨材料，石墨電極，冶金石墨陽(yáng)極等。
本發(fā)明技術(shù)方案中采用的稀土元素在與硫反應(yīng)生成硫化物，并在高溫下分解，能夠降低氣態(tài)氮、硫的釋放速率，抑制氣脹的發(fā)生。并且這里所采用的稀土氧化物等稀土化合物能夠優(yōu)先創(chuàng)造氣體逃逸通道，有效抑制膨脹。稀土金屬的較高蒸氣壓使稀土碳化物在高溫下不穩(wěn)定，稀土碳化物不斷分解，不斷生成，處于動(dòng)態(tài)平衡，進(jìn)而促進(jìn)石墨化過程。
而采用的碳化鎳在溫度高于1327℃時(shí)，鎳能夠溶解碳材料中的游離碳原子，當(dāng)溶解度達(dá)到飽和時(shí)析出石墨晶體。因此添加鎳及鎳的化合物能在碳材料急劇釋放氮、硫等元素的溫度區(qū)間內(nèi)顯著降低石墨化過程升溫速率。進(jìn)而通過添加由稀土元素和鎳粉末以及相關(guān)化合物組合而成的復(fù)合添加劑，既有效抑制了氣脹，又催化石墨化，促進(jìn)了石墨化，降低石墨制品電阻率。
具體實(shí)施方式
以下通過具體的實(shí)例例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明涉及一種新型生產(chǎn)低電阻石墨材料的復(fù)合添加劑，為稀土金屬粉末或者稀土化合物與鎳金屬粉末或者鎳的化合物組合成復(fù)合添加劑，所述稀土化合物為稀土氧化物、稀土碳化物、稀土鹵化物以及其他稀土有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物的一種或者幾種混合，所述鎳的化合物為氧化鎳、碳化鎳以及其他鎳有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物的一種或者幾種混合；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：稀土和鎳化合物組合成復(fù)合添加劑，作為石墨添加劑的新應(yīng)用，能夠有效降低石墨制品電阻率。
以下提供本發(fā)明一種新型生產(chǎn)低電阻石墨材料的復(fù)合添加劑的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例1:
采用含硫量1％，含氮量0.5％的煤系針狀焦1t，改質(zhì)煤瀝青0.25t，三氧化二鎳粉末3kg，氧化鑭1kg進(jìn)行配料，其中煤系針狀焦粒度配比(按質(zhì)量百分比)為：1～2mm為12.5％，0.5～1mm為22.5％，0.15～0.5mm為30％，0.076～0.15mm為25％，<0.076mm為10％；改質(zhì)煤瀝青軟化點(diǎn)115℃；氧化鑭和三氧化二鎳粒度小于76μm。通過將以上原料采用通常的石墨制備工藝進(jìn)行混捏，成型，焙燒，2次浸漬–焙燒，石墨化等工序，制成石墨材料。其中石墨材料電阻率低于3.6μω·m，體積密度達(dá)1.74g/cm3。
實(shí)施例2:
采用含硫量1％，含氮量0.5％的煤系針狀焦1t，改質(zhì)煤瀝青0.25t，三氧化二鎳粉末3kg，氧化鈰2kg進(jìn)行配料，其中煤系針狀焦粒度配比(按質(zhì)量百分比)為：1～2mm為12.5％，0.5～1mm為22.5％，0.15～0.5mm為30％，0.076～0.15mm為25％，<0.076mm為10％；改質(zhì)煤瀝青軟化點(diǎn)115℃；氧化鈰和三氧化二鎳粒度小于76μm。通過將以上原料采用通常的石墨制備工藝進(jìn)行混捏，成型，焙燒，2次浸漬–焙燒，石墨化等工序，制成石墨材料。其中石墨材料電阻率低于3.6μω·m，體積密度達(dá)1.73g/cm3。
實(shí)施例3:
采用含硫量1％，含氮量0.5％的煤系針狀焦1t，改質(zhì)煤瀝青0.25t，三氧化二鎳粉末3kg，氧化鐠2kg進(jìn)行配料，其中煤系針狀焦粒度配比(按質(zhì)量百分比)為：1～2mm為12.5％，0.5～1mm為22.5％，0.15～0.5mm為30％，0.076～0.15mm為25％，<0.076mm為10％；改質(zhì)煤瀝青軟化點(diǎn)115℃；氧化鐠和三氧化二鎳粒度小于76μm。通過將以上原料采用通常的石墨制備工藝進(jìn)行混捏，成型，焙燒，2次浸漬–焙燒，石墨化等工序，制成石墨材料。其中石墨材料電阻率低于3.6μω·m，體積密度達(dá)1.78g/cm3。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。