本發(fā)明涉及一種能夠低溫燒結的牙科生物玻璃陶瓷材料及制備方法，屬于陶瓷材料技術領域。
背景技術：
玻璃陶瓷是一種將基質(zhì)玻璃通過控制晶化，制得玻璃相和晶相均勻分布的多晶固體。通過熱處理工藝使得晶相析出，陶瓷材料具有一定的強度和韌性，同時含有一定量的玻璃相，使其具有較好的透光性能，能夠較好的模擬恢復天然牙的色澤和透光性。氟磷灰石晶體與天然牙釉質(zhì)中的羥基磷灰石晶體相似，是很好的牙科材料。生物玻璃陶瓷的研究在近些年取得的進展，主要集中在提髙材料的生物活性，改善材料的機械、加工性能等，目前使用的生物玻璃陶瓷性能的穩(wěn)定性、力學性能以及生物學性能方面仍然有待進一步提高。
與其他生物陶瓷材料相比，生物活性玻璃陶瓷的顯著優(yōu)勢在于，對材料不同的強度、加工性能以及生物相容性要求，可通過調(diào)整其組成和晶化制度來實現(xiàn)。磷灰石微晶玻璃晶化前的玻璃富含p2o5和cao，屬于磷酸鹽玻璃，晶化后生成物是磷灰石類結晶，此類材料除可用于制作牙冠外，還可用于骨的植入材料。然而，目前制備的氟磷灰石生物微晶玻璃燒結溫度普遍較高，加工工藝難度較大，對所用設備的要求較高，而且制備的氟磷灰石生物微晶玻璃的化學穩(wěn)定性、力學性能以及生物學性能方面仍需要改善。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于發(fā)明一種能夠在較低溫度下制備，高化學穩(wěn)定性、低膨脹系數(shù)、力學性能以及生物學性能優(yōu)良的主晶相為磷灰石的玻璃陶瓷。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種能夠低溫燒結的牙科生物玻璃陶瓷材料，包括以下重量份的組分：sio256～65份、li2o1.8～5.3份、k2o9～17.5份、zno9～16份、cao3.5～10.5份、p2o52～6份、f0.5～1份、添加劑0～7份，所述添加劑包括na2o、mgo、sro、zro2、al2o3、ceo2、tb4o7中的一種或多種。
作為優(yōu)選，所述的能夠低溫燒結的牙科生物玻璃陶瓷材料包括以下重量份的組分：sio258.5份，li2o4.3份，k2o12.2份，zno10.6份，p2o53.5份，cao6.1份，f0.5份，na2o0.9份，mgo1.3份，al2o30.3份，zro1.0份，ceo20.8份。
作為優(yōu)選，所述的能夠低溫燒結的牙科生物玻璃陶瓷材料包括以下重量份的組分：sio256.5份，li2o4.1份，k2o12.9份，zno10.0份，p2o53.3份，cao5.8份，f0.4份，al2o33.2份，zro3.8份。
本發(fā)明的目的之二是提供一種能夠低溫燒結的牙科生物玻璃陶瓷材料的制備方法，本發(fā)明采用如下技術方案：
能夠低溫燒結的牙科生物玻璃陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按照配方要求稱量原料；
(2)混料；
(3)將原料在1200℃～1650℃條件下熔融；
(4)將熔融的玻璃倒入水中，形成玻璃顆粒；
(5)隨后將顆粒過篩，過篩后粉末的尺寸要保持在1～450um之間；
(6)將混合均勻的粉末壓制成生坯，壓力為100～200mpa；
(7)將生坯在450℃～800℃下保溫30min～6h，得到主晶相為磷灰石的玻璃陶瓷。
作為優(yōu)選，所述步驟(2)中將原料放入剛玉球磨罐中，球磨1～4小時混合均勻，然后在干燥箱60～80℃的溫度下烘干。
作為優(yōu)選，所述步驟(3)中將原料裝入坩堝中，升溫速率為10～20k/min，在1400℃～1600℃條件下保溫1～3h。
作為優(yōu)選，所述步驟(4)中將熔融的玻璃倒入室溫的水中，形成玻璃粉末。
作為優(yōu)選，所述步驟(7)中采用階梯熱處理制度，將生坯放入真空燒結爐中，升溫速率40～50℃/min，在450℃保持1h，隨后升溫在750℃保持2h，隨爐冷卻，即得到所述的玻璃陶瓷。
作為優(yōu)選，所述步驟(7)中采用等溫熱處理方法，將生坯放入真空燒結爐中，升溫速率40～50℃/min，在740℃保持1h，隨爐冷卻，即得到所述的玻璃陶瓷。
本發(fā)明的有益效果
1、本發(fā)明克服了ca-p牙科玻璃陶瓷在燒結溫度上的困難，提供了一種能夠低溫燒結的牙科生物玻璃陶瓷材料，本發(fā)明由于其配方特殊的組成，使制得的玻璃陶瓷材料燒結溫度低于800℃，大大降低了燒結溫度，減小了加工工藝難度和對設備的要求，制備工藝簡單，易于操作，而且大大降低了加工成本。
2、本發(fā)明制備的玻璃陶瓷，其抗彎折強度、彈性模量得到了較大提高，具有良好的力學性能，而且具有良好的生物活性、生物相容性和化學穩(wěn)定性，有較低的線性膨脹系數(shù)，能與人體骨組織直接產(chǎn)生較強的化學鍵合，且對人體組織無任何毒害作用，是一種理想的齒科替代新型生物材料。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1
按照以下重量配比計算原料的用量，58.5％sio2，4.3％li2o，12.2％k2o，10.6％zno，3.5％p2o5，6.1％cao，0.5％f，0.9％na2o，1.3％mgo，0.3％al2o3，1.0％zro，0.8％ceo2。
原料按配方稱量，放入剛玉球磨罐中，球磨2小時混合均勻，然后在干燥箱80℃的溫度下烘干；將原料裝入坩堝中，升溫速率為15k/min，在1550℃下保溫1.5h小時；保溫時間到達后，用坩堝鉗夾出坩堝，將熔融的玻璃倒入室溫的水中，形成玻璃粉末；過篩粉末，使顆粒的尺寸小于90um，然后將混合均勻的粉末壓制，壓力為100～200mpa。采用等溫熱處理制度，將生坯放入真空燒結爐中，升溫速率50℃/min，在740℃保持1h，隨爐冷卻，得到熱膨脹系數(shù)為9.96×10-6k-1的玻璃陶瓷。
通過掃描電鏡和xrd研究顯示羥基磷灰石或氟磷灰石為本陶瓷的主晶相，磷灰石的形狀為截面六邊形的桿狀晶體，并且尺寸維持在10um以下。玻璃陶瓷的光學性能受磷灰石晶體所控制。本陶瓷次晶相為鈉、鈣磷酸鹽，它們以nacapo4的形式存在。玻璃液滴相的尺寸維持在20到400nm之內(nèi)，本配方由于其特殊的組成，它不僅有高化學穩(wěn)定性還有較低的燒結溫度。
將制得的玻璃陶瓷樣品加工成所需尺寸，燒結坯的相對密度利用阿基米德原理進行測量，抗彎強度和彈性模量在萬能試驗機上測量，材料的斷裂韌性的測量在hd9-45型硬度計上測量材料的硬度，載荷為100n，加載時間為15s，采用以下公式計算材料的維氏硬度：h＝1.8544p/d2，其中h為維氏硬度(hv)，p為壓頭載荷(n)，d為壓痕對角線的平均值(um)；采用壓痕法測量材料的斷裂韌性，在500倍的xjp-200型金相顯微鏡下測量壓痕的對角線長度和壓痕裂紋的長度，采用下式計算材料的斷裂韌性：kic＝0.16ha1/2(c/a)-3/2式中kic為斷裂韌性(mpa·m1/2),h為維氏硬度(gpa),a為壓痕對角線的一半(um)，c為裂紋的平均長度(um)，以上維氏硬度和斷裂韌性至均測量多次取平均值。測得抗彎強度為190mpa，彈性模量為31gpa，斷裂韌性7.9mpa·m1/2，硬度10.2gpa，密度7.02g/cm3。
將樣品浸泡在37℃、ph值為7.4的模擬體液中，36h后取出，表面噴金后在jsm-5600lv型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察，發(fā)現(xiàn)在樣品表面有大量生成物；然后，對樣品表面的生成物在d/max-2500型高功率x射線衍射儀進行x射線分析，并結合edax微區(qū)成分分析結果，發(fā)現(xiàn)在樣品表面的生成物為氟磷灰石，表明所得玻璃陶瓷具有較高的生物活性。
采用在鉆床上鉆孔的方法來衡量玻璃陶瓷的切削性能，鉆孔加工條件為：恒定軸向力為390n，采用高速鋼鉆頭，鉆頭直徑為3mm，轉速為400r/min，鉆孔時間為10s，每鉆一個孔更換一個鉆頭，結果表明，玻璃陶瓷鉆孔的平均深度為2.3mm，且孔的周邊無可視裂紋、無變形，顯示了所得玻璃陶瓷具有良好的切削性能。
實施例2
按照以下重量配比計算原料的用量，56.5％sio2，4.1％li2o，12.9％k2o，10.0％zno，3.3％p2o5，5.8％cao，0.4％f，3.2％al2o3，3.8％zro。
原料按配方稱量，放入剛玉球磨罐中，球磨2小時混合均勻，然后在干燥箱80℃的溫度下烘干；將原料裝入坩堝中，升溫速率為15k/min，在1400℃下保溫1.5h；保溫時間到達后，用坩堝鉗夾出坩堝，將熔融的玻璃倒入室溫的水中，形成玻璃粉末；過篩粉末，使顆粒的尺寸小于90um，然后將混合均勻的粉末壓制，壓力為100～200mpa。采用階梯熱處理制度，將生坯放入真空燒結爐中，升溫速率40℃/min，在450℃保持1h，隨后升溫在750℃保持2h，隨后再隨爐冷卻，得到熱膨脹系數(shù)為10.96×10-6k-1的玻璃陶瓷。
通過掃描電鏡和xrd研究顯示羥基磷灰石或氟磷灰石為本陶瓷的主晶相，磷灰石的形狀為截面六邊形的桿狀晶體，并且尺寸維持在10um以下。玻璃陶瓷的光學性能受磷灰石晶體所控制。本陶瓷次晶相為鈉、鈣磷酸鹽，它們以nacapo4的形式存在。玻璃液滴相的尺寸維持在20到400nm之內(nèi)，本配方由于其特殊的組成，它不僅有高化學穩(wěn)定性還有較低的燒結溫度。
將制得的玻璃陶瓷樣品加工成所需尺寸，燒結坯的相對密度利用阿基米德原理進行測量，抗彎強度和彈性模量在萬能試驗機上測量，材料的斷裂韌性的測量在hd9-45型硬度計上測量材料的硬度，載荷為100n，加載時間為15s，采用以下公式計算材料的維氏硬度：h＝1.8544p/d2，其中h為維氏硬度(hv)，p為壓頭載荷(n)，d為壓痕對角線的平均值(um)；采用壓痕法測量材料的斷裂韌性，在500倍的xjp-200型金相顯微鏡下測量壓痕的對角線長度和壓痕裂紋的長度，采用下式計算材料的斷裂韌性：kic＝0.16ha1/2(c/a)-3/2式中kic為斷裂韌性(mpa·m1/2),h為維氏硬度(gpa),a為壓痕對角線的一半(um)，c為裂紋的平均長度(um)，以上維氏硬度和斷裂韌性至均測量多次取平均值。測得抗彎強度為195mpa，彈性模量為29gpa，斷裂韌性7.5mpa·m1/2，硬度10.2gpa，密度6.32g/cm3。
將樣品浸泡在37℃、ph值為7.4的模擬體液中，36h后取出，表面噴金后在jsm-5600lv型掃描電鏡上進行微觀形貌觀察，發(fā)現(xiàn)在樣品表面有大量生成物；然后，對樣品表面的生成物在d/max-2500型高功率x射線衍射儀進行x射線分析，并結合edax微區(qū)成分分析結果，發(fā)現(xiàn)在樣品表面的生成物為氟磷灰石，表明本發(fā)明所得玻璃陶瓷具有較高的生物活性。
采用在鉆床上鉆孔的方法來衡量玻璃陶瓷的切削性能，鉆孔加工條件為：恒定軸向力為390n，采用高速鋼鉆頭，鉆頭直徑為3mm，轉速為400r/min，鉆孔時間為10s，每鉆一個孔更換一個鉆頭，結果表明，玻璃陶瓷鉆孔的平均深度為2.6mm，且孔的周邊無可視裂紋、無變形，顯示了本發(fā)明所得玻璃陶瓷具有良好的切削性能，在配方中提高zro的含量可更好地改善切削加工性。
實施例3
能夠低溫燒結的牙科生物玻璃陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按照配方要求稱量原料；
(2)將原料放入剛玉球磨罐中，球磨1小時混合均勻，然后在干燥箱60℃的溫度下烘干；
(3)將原料裝入坩堝中，升溫速率為10k/min，在1400℃條件下保溫3h；
(4)將熔融的玻璃倒入室溫的水中，形成玻璃顆粒；
(5)隨后將顆粒過篩，過篩后粉末的尺寸要保持在1～450um之間；
(6)將混合均勻的粉末壓制成生坯，壓力為100～200mpa；
(7)采用等溫熱處理方法，將生坯放入真空燒結爐中，升溫速率40℃/min，在740℃保持1h，隨爐冷卻，即得到所述的玻璃陶瓷。
實施例4
能夠低溫燒結的牙科生物玻璃陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按照配方要求稱量原料；
(2)將原料放入剛玉球磨罐中，球磨4小時混合均勻，然后在干燥箱80℃的溫度下烘干；
(3)將原料裝入坩堝中，升溫速率為20k/min，在1600℃條件下保溫1h；
(4)將熔融的玻璃倒入室溫的水中，形成玻璃顆粒；
(5)隨后將顆粒過篩，過篩后粉末的尺寸要保持在1～450um之間；
(6)將混合均勻的粉末壓制成生坯，壓力為100～200mpa；
(7)采用階梯熱處理制度，將生坯放入真空燒結爐中，升溫速率40～50℃/min，在450℃保持1h，隨后升溫在750℃保持2h，隨爐冷卻，即得到所述的玻璃陶瓷。
實施例5不同配方的磷灰石玻璃陶瓷的物理性能
下表給出了8種不同的磷灰石玻璃陶瓷化學配方組成：
表1.磷灰石玻璃陶瓷配方組成
將以上配方混料后，在1500—1550℃下在坩堝內(nèi)熔融1h，隨后水淬，將形成的玻璃粉末粉碎使尺寸不大于90um，隨后單向壓制成生坯，在500—900℃下熱處理30min到6h，形成玻璃陶瓷。
然后對每個試件測定線性熱膨脹系數(shù)：在真空燒結爐下升溫速率為60℃/min，在100—400℃下測定線膨脹系數(shù)。
測定耐酸性：試件尺寸為直徑為60mm，厚度為5mm的小圓塊陶瓷，將不同配方的陶瓷放入體積分數(shù)為4％的醋酸溶液中浸泡時間為16h環(huán)境溫度為80℃，隨后用實驗前后的重量差來體現(xiàn)耐酸性。表二給出了以上配方的磷灰石玻璃陶瓷的具體性能。
表2.不同配方的磷灰石玻璃陶瓷的物理性能
由表中數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的配方和制備方法制得的玻璃陶瓷具有優(yōu)良的耐酸腐蝕能力，而且有較低的線性膨脹系數(shù)。
綜上所述，本發(fā)明克服了ca-p牙科玻璃陶瓷在燒結溫度上的困難，使材料既有較低的線性膨脹系數(shù)，又能提升耐酸腐蝕能力，而且材料的化學穩(wěn)定性、力學性能以及生物學性能也得到了改善，如果在配方中提高zro的含量可更好地改善切削加工性。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。