本發(fā)明屬于多孔炭材料的制備技術領域，更具體涉及一種魔芋粉基多孔炭材料的制備方法及應用。

背景技術：

超級電容器作為一類高效的儲能設備而備受關注。超級電容器因其優(yōu)異的性能而被大量用于電力交通、數(shù)碼設備和脈沖技術等領域。近幾年一些研究者利用石墨烯、碳納米管以及它們的復合物優(yōu)異的電導率和高的比表面積的特點制備出了電化學性能優(yōu)異的超級電容的電極材料。然而，它們復雜的合成過程、對設備的高要求和高成本限制了超級電容的商業(yè)應用。生物質(zhì)多孔炭材料因其低廉的生產(chǎn)成本和高的比表面積而廣泛作為超級電容的電極材料。

生物質(zhì)多孔炭是指生物有機材料，通過缺氧或絕氧條件高溫裂解生成的一種具有高度芳香化、富含碳素的多孔固體材料。它主要成分為碳元素，具有豐富的孔隙結構、較大的比表面積、優(yōu)良的導電性、耐高溫和耐酸堿等優(yōu)點，并且表面含有較多的含氧活性基團。生物質(zhì)多孔炭的原料低廉易得且來源廣泛，許多都為農(nóng)作物或是它們的副產(chǎn)物。近幾年，以瓜子殼、茶葉、玉米和淀粉等各種生物質(zhì)作為多孔炭材料的活化前驅(qū)體混合物制備高性能的超級電容的電極材料而得到深入的研究。生物質(zhì)多孔炭可以通過對生物質(zhì)原料簡單的炭化和活化的方法制備獲得。生物質(zhì)多孔炭材料之所以可以作為超級電容的電極材料是由于它們大的比表面積、好的物理化學穩(wěn)定性和適合于電解液離子尺寸的優(yōu)良的孔徑分布。另外，生物質(zhì)多孔炭材料的表面可以被具有電化學活性的表面官能團所修飾，使得電極材料不僅具有雙電層電容的特性，同時引入了贗電容，大大地增加了電極材料的比電容。

魔芋粉是由鮮魔芋塊莖，經(jīng)過干燥，機械粉碎，風選等工序而得到的產(chǎn)品。魔芋粉我國資源豐富、產(chǎn)量很大，年產(chǎn)量約為15000 噸，占世界的60 %。魔芋粉主要成分為甘露聚糖、淀粉纖維素、蛋白質(zhì)、游離還原糖和維生素。魔芋葡甘聚糖是一種天然高分子中性多糖，將其熱解炭化可以作為制備納米粒子的模板或是量子點，同時也可獲得多孔炭材料。

鑒于目前石墨烯、碳納米管作為超級電容電極材料高成本的問題，而且大部研究者都是對魔芋粉的凝膠性進行探究，將其炭化制備多孔炭材料的研究較少，本發(fā)明以魔芋粉為生物質(zhì)原料，將其先進行預炭化，再選取活化劑，通過高溫常壓絕氧熱解工藝進行活化，制備得到成本低廉，高比表面積的多孔炭材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種魔芋粉基多孔炭材料的制備及應用，解決超級電容電極材料制備過程復雜和制備成本高的問題。所制得的魔芋粉基多孔炭材料具有價格低廉、可再生和電化學性能優(yōu)異等特點。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種魔芋粉基多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）預炭化產(chǎn)物的制備：將魔芋粉原料裝入石墨坩鍋中，置于電阻爐中，200~500 ℃絕氧加熱，加熱速率為3~10 ℃ min^-1，在常壓下熱解1~3 h后降至室溫，得到預炭化產(chǎn)物；

（2）活化前驅(qū)體混合物的制備：將獲得的預炭化產(chǎn)物與活化劑進行混合，加入去離子水，在溶液的狀態(tài)下攪拌5 h，該溶液在60 ℃下干燥至恒重，得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）魔芋粉基多孔炭材料的制備：將活化前驅(qū)體混合物裝入石墨坩鍋中，置于電阻爐中，升溫至500~1100 ℃絕氧加熱，在常壓下充分熱解1~3 h后降至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料。

步驟（1）中所述的加熱的溫度為200~500 ℃，加熱速率為3~10 ℃ min^-1保溫時間為1~3 h。

步驟（2）中所述的活化劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鋅、磷酸、氧化鎂、醋酸鎂、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者多種。

步驟（2）中活化劑與預炭化產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:30~30:1。

步驟（3）中加熱的溫度為500~1100 ℃，加熱速率為3~10 ℃ min^-1保溫時間為1~3 h。

一種如上所述的制備方法得到的魔芋粉基多孔炭材料。

如上所述的魔芋粉基多孔炭材料在制備超級電容器電極材料中的應用。

本發(fā)明的有益效果在于：

1）本發(fā)明以魔芋粉為原料，通過常壓高溫熱解制備多孔炭材料。本發(fā)明的原料屬于可再生資源，價格低廉，生產(chǎn)工藝簡便易行，適合大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)。

2）本發(fā)明所制備的多孔炭擁有高的比表面積，產(chǎn)率高，是制備多孔炭材料的新方法，為生產(chǎn)高性能的生物質(zhì)多孔炭提供了一個新領域。

3）本發(fā)明所制備的多孔炭具有優(yōu)異的電化學性能，可作為理想的超級電容的電極材料，拓展了魔芋粉的應用領域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施例1所制備的魔芋粉基多孔炭材料的SEM圖片；

圖2是本發(fā)明的實施例2所制備的魔芋粉基多孔炭材料的SEM圖片；

圖3是本發(fā)明的實施例2所制備的魔芋粉基多孔炭材料在不同電流密度下的充放電曲線；

圖4是本發(fā)明的實施例2所制備的魔芋粉基多孔炭材料經(jīng)2000個充放電循環(huán)后的穩(wěn)定性曲線。

圖5是本發(fā)明的實施例3所制備的魔芋粉基多孔炭材料作為電極材料在1 A g^-1電流密度下的充放電曲線。

圖6是本發(fā)明的實施例4所制備的魔芋粉基多孔炭材料作為電極材料在1 A g^-1電流密度下的充放電曲線。

具體實施方式

本發(fā)明魔芋粉基多孔炭材料的制備方法如下：

（1）預炭化產(chǎn)物的制備：將魔芋粉原料裝入石墨坩鍋中，置于電阻爐中，200~500 ℃（較優(yōu)為300~500 ℃）絕氧加熱，加熱速率為3~10 ℃ min^-1，較優(yōu)為3~5 ℃ min^-1；保溫時間為1~3 h，在常壓下充分熱解后降至室溫，得到預炭化產(chǎn)物；

（2）活化前驅(qū)體混合物的制備：將獲得的預炭化產(chǎn)物與活化劑進行混合，活化劑與預炭化產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:30~30:1，較優(yōu)為1:1~9:1；加入去離子水，在溶液的狀態(tài)下攪拌5 h，該溶液在60 ℃下干燥至恒重，得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）魔芋粉基多孔炭材料的制備：將活化前驅(qū)體混合物裝入石墨坩鍋中，置于電阻爐中，500~1100 ℃（較優(yōu)為600~800 ℃）絕氧加熱，加熱速率為3~10 ℃ min^-1，較優(yōu)為3~5 ℃ min^-1；保溫時間為1~3 h，在常壓下充分熱解后降至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；

（4）電極制備：采用壓片法制備電極，選用不銹鋼網(wǎng)作為集流體，乙炔黑作為導電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結劑，將魔芋粉基多孔炭材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進行混合、研磨，直至研磨成薄片，并將薄片剪成1 cm×1 cm的形狀；然后將剪完的薄片放在兩片泡沫鎳之間，置于壓片機下，在10 GPa 的壓力下，保壓1 min，得到工作電極；

（5）電化學性能測試：電極的測試體系采用三電極體系，將片狀的電極視為工作電極，然后與對電極和參考電極，一同置于電解質(zhì)中通過電化學工作站進行測試魔芋粉基多孔炭材料的電化學性能。

其中，活化劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鋅、磷酸、氧化鎂、醋酸鎂、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者多種。

本發(fā)明魔芋粉基多孔炭材料的用途是將魔芋粉基多孔炭材料用作超級電容器的電極材料。

以下是發(fā)明的幾個具體實施例，進一步說明本發(fā)明，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。

實施例1

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在400 ℃下進行絕氧加熱，加熱速率為5 ℃ min^-1，保溫時間為1 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取1.2 g氫氧化鉀和（1）中獲得的預炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為3:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中1.6 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，700 ℃絕氧加熱，加熱速率為5 ℃ min^-1，保溫時間為1 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到生物質(zhì)多孔炭材料，其SEM圖片如附圖1所示。所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學性能測試結果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達到185 F g^-1。

實施例2

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在500 ℃下進行絕氧加熱，加熱速率為4 ℃ min^-1，保溫時間為1 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取2.0 g氫氧化鉀和（1）中獲得的預炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為5:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中2.4 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，800 ℃絕氧加熱，加熱速率為4 ℃ min^-1，保溫時間為1 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到生物質(zhì)多孔炭材料，其SEM圖片如附圖2所示。所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學性能測試結果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達到217 F g^-1，其在不同電流密度下的充放電曲線如附圖3所示，該生物質(zhì)多孔炭電極材料經(jīng)2000個充放電循環(huán)后的穩(wěn)定性曲線如附圖4所示，保留率為94.9 %。

實施例3

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在500 ℃下進行絕氧加熱，加熱速率為2 ℃ min^-1，保溫時間為2h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取3.6 g氫氧化鉀和（1）中獲得的預炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為9:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中4.0 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，1000 ℃絕氧加熱，加熱速率為1 ℃ min^-1，保溫時間為3 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學性能測試結果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達到187F g^-1，如附圖5所示。

實施例4

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在200 ℃下進行絕氧加熱，加熱速率為1 ℃ min^-1，保溫時間為3h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取2.0 g磷酸和（1）中獲得的預炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為5:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中2.4 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，600 ℃絕氧加熱，加熱速率為1 ℃ min^-1，保溫時間為3 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學性能測試結果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達到180F g^-1，如附圖6所示。

實施例5

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在500 ℃下進行絕氧加熱，加熱速率為3 ℃ min^-1，保溫時間為2h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取3.6 g磷酸和（1）中獲得的預炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為9:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中3.2 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，1000 ℃絕氧加熱，加熱速率為3 ℃ min^-1，保溫時間為3 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學性能測試結果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達到134 F g^-1。

實施例6

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在400 ℃下進行絕氧加熱，加熱速率為3 ℃ min^-1，保溫時間為2 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取2.8 g氯化鋅和（1）中獲得的預炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為7:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中3.2 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，700 ℃絕氧加熱，加熱速率為3 ℃ min^-1，保溫時間為2 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學性能測試結果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達到178 F g^-1。